西安交大&清华大学：固溶体合金中间隙溶质原子占位的直接观察！

导读：间隙溶质，如钢中的碳，是有效的固溶硬化剂。这些合金元素被认为占据了体心立方（bcc）金属中的八面体间隙。本文直接观察高浓度BCC固溶体中的单个氧原子 ，刘畅等通过将大量间隙氧原子（12 at%）固溶进TiZrNb系中熵合金，将其屈服强度提升至接近理论强度的4.2 GPa（C. Liu et al. Nat. Commun. 13, 1102 (2022)）。固溶强化效果与间隙原子在晶格中的位置有关。（TiNbZr）86O12C1N1中熵合金（MEA）—提供，从而识别氧原子所在的间隙位点。除了存在于八面体位点的氧间质外，还显示了在高氧浓度下优先于不寻常的四面体位点的第一个明确证据。这种远离八面体占用的转变被解释为由于在附近八面体间隙存在的情况下阻止宿主原子的必要位移时应变能的额外成本。

氧、碳和氮等间隙溶质在体内心立方 （bcc） 金属中提供固溶强化方面非常有效。在室温下，只有几百ppm的溶质浓度可以将BCC主体的屈服强度提高≈100 MPa，在这方面流行的钢（铁中的碳）就是一个例子。当然，这种有效性与碳原子在铁晶体内的位置有关;它们驻留在BCC晶格的八面体间隙中，以产生不对称的局部应变，以有效地与移动的位错相互作用并阻止移动的位错。每个 bcc 单元单元包含 6 个八面体 （O） 间质位点和 12 个四面体 （T） 间质位点，其中 T 位点的半径 （r）约为 O 位点 （rT= 0.291 R 与 rO= 0.155 R，其中 R 是主体金属原子的半径）。有趣的是，间质溶质选择采用O位点而不是较大的T位点。然而，迄今为止，这张普遍接受的图像在很大程度上仍然是通过拟合X射线衍射得出的推论。而不是直接观察，因为对溶解在主体金属中的轻溶质原子进行成像是非常具有挑战性的。这就提出了我们希望在这项工作中解决的第一个问题;眼见为实;是否有可能直接观察单个溶质原子，并在此基础上分辨它们在BCC间隙固体溶液中占据哪些特定的间隙位点？

碳、氧和氮溶质的尺寸明显大于O位点或T位点的开放体积，因此在引入溶质原子时，这两种情况都会发生明显的晶格畸变。T-间隙有四个最近邻的宿主原子，这些金属原子的位移将比O位点的应变能高，O位只有两个最近邻金属原子。由于后者的弹性应变能损失较低，即使T位点较大，间质溶质也宁愿挤入O位。这自然会引出第二个问题，这是我们在这项工作中要解决的另一个长期存在的问题，即当溶质浓度增加到更高的水平时，八面体的占据率会持续存在，还是溶质会切换到更大的T位点？在下面的思想实验中，后者似乎是合理的。BCC晶体的原子堆积分数为68%因此可能有足够的过量体积来容纳相当高的溶质浓度。可以想象，在如此高的浓度下，溶质最终会感觉到彼此的存在，因为相邻金属原子的位置会受到附近间隙中其他溶质的影响，以及容纳这些间隙的晶格膨胀。然后，对O位点和T位点的约束将变得相似，两者都涉及相似数量的周围金属原子。随着O型位点占用优势的减弱，最终T型位点上更大的过剩体积可能成为使它们成为更受欢迎的选择的决定性因素。

本研究旨在解决上述两个具有挑战性的问题。为此，我们采用双管齐下的策略，检查了具有相当高氧含量的模型BCC溶液。首先，在选择BCC解决方案方面，我们利用了最近开发的“大块间隙介质熵合金（MEA）”。其中一个例子是O-12合金[6]整体样品组成为 （TiNbZr）86O12C1N1（在）。该MEA基于等原子bcc TiZrNb合金作为基体，大量（样品平均≈12）溶解的氧作为间隙。与传统溶液不同，O-12合金由多种主元素组成，具有较大的晶格畸变以及较大的晶格参数。在合金中可溶解的总氧含量，在金属间第二相析出之前。这种升高的氧浓度不仅使原子级显微镜实验中溶质更容易定位，而且还进入了一个非常适合我们探测的制度，如果高浓度的间质溶质确实会将它们推向更大和人口更多的T位点，而不是低氧浓度的O位点。

此工作以《直接观察BCC固溶体合金中的间隙原子占位》（Direct Observation of Oxygen Atoms Taking Tetrahedral Interstitial Sites in Medium-Entropy Body-Centered-Cubic Solutions）为题发表在国际著名期刊《先进材料》（Advanced Materials，IF=30.85）。西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为论文第一作者单位和第一通讯单位。刘畅研究员（西安交大）、崔吉哲博士生（清华）、程志英高级工程师（清华）为论文共同第一作者。马恩教授（西安交大）和于荣教授（清华）为论文共同通讯作者。其他作者还包括张博召博士生（西安交大）、张思源博士（德国马普所）、丁俊教授（西安交大）。感谢超分辨科技的技术支持（contact@superresolution.com.cn）。

论文链接：Direct Observation of Oxygen Atoms Taking Tetrahedral Interstitial Sites in Medium‐Entropy Body‐Centered‐Cubic Solutions - Liu - Advanced Materials - Wiley Online Library

O-12合金的电子叠层的原子探针断层扫描（APT）分析。a） APT 数据集的 3D 重建。b） 显示样品中Nb浓度的纳米级变化的3D重建图。c） 晶粒内部的频率分布分析，表明四种组成元素的近乎随机分布，皮尔逊系数（μ）接近于零。Nb比其他元素具有更大的μ，表明随机性较低。d） 对APT样品中的物质进行对相关分析，通过测量距离Nb原子r处的组成元素的浓度来进行。Nb似乎倾向于将Nb作为最近的邻居，同时避免使用Ti，Zr和O。e）沿（b）中指示的箭头测量的一维轮廓（参见支持信息中的“实验部分”）。剖面图显示了大约 1 nm 尺度的相关成分起伏。富氧位置与缺氧位置相关（富氧位置对应于缺氧位置），用虚线标记。

O-12合金的电子叠层的多层叠层成像表征，能够直接观察BCC晶格中的氧间隙。a） 多层叠层成像示意图 使用自适应传播器（APP），使用配备在像差校正电子显微镜中的像素阵列检测器获得扫描衍射图。b） BCC 晶格中四面体 （T） 和八面体 （O） 间隙的晶体结构模型。c）沿[12] 区轴观察的O-001合金的相位图像。插图显示了（c）中黄色矩形区域的特写图像和沿[001]区域轴投影的T位点和O位点间隙的密件抄送晶格的结构模型。d） 对应于（c）的相位图像;图像被着色以更好地说明。（d） 中的插图显示了相应的傅里叶变换图案，展示了 0.42 Å 的空间分辨率。e） （d） 中黄色矩形区域的特写图像。f） 沿（e）中黄色虚线的相位强度曲线。

O-12合金的电子叠层沿[110]区轴的多层叠层成像，显示氧间隙占据T位点。a） 沿[12]区轴观察O-110合金。（a）中的插图显示了相应的傅里叶变换图案，表明空间分辨率为0.5 Å。b）（a）的特写图像，与包含沿[110]区域轴投影的T位点和O位点间隙的bcc晶格的结构模型进行比较。氧气间质占据该区域的T位点，而不是O位点。c，d） 反映 （a） 中 T 位点和 O 位点空间分布的归一化强度等高线图。

O-12合金沿[111]区轴线的多层叠层成像观察。a，b） O-12合金的相位图像。（b）中的插图显示了相应的傅里叶变换图案，表明空间分辨率为0.42 Å。c）（a）的特写图像，以及沿[111]区域轴投影的bcc晶格的结构模型。氧间隙优先位于T位点，证实了沿[110]区轴的观察结果（图3）。

本文已经回答了本工作开始时提出的两个问题。首先，最先进的自适应传播多层电子断层成像技术不仅可以直接观察到bcc间隙中的氧质原子，而且由于该技术的高空间分辨率，还可以区分四面体和八面体位点。多层切片技术可以进行深度分析，以确保信息来自样品内部，而不会引起TEM样品表面的并发症。其次，除了正常接受的bcc结构中八面体位点的间质占据外，我们还提供了氧气存在于不寻常的四面体位点的明确证据，这实际上成为溶质浓度升高地区的大多数情况。这种位置偏好的变化可以通过考虑在附近存在额外的氧溶质的情况下，为适应八面体氧间隙而产生的应变能成本来解释。我们的原子级观察所提供的直接证据有望打破一些关于bcc间质固溶体的现有迷思。扩展到覆盖四面体间隙的领域对固溶体的组成设计和增强可能性具有深远的影响。例如，我们的发现可以作为开发结合多主元取代(所谓的中/高熵合金)和“大量”间质(如上所述的高和波动溶质浓度)固溶硬化的协同效益的垫脚石，这为固溶合金的高强度/硬度提供了希望。