中科大江俊&王嵩JACS：层间电荷转移调控单原子催化活性！

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研究内容

单原子催化剂（SACs）由于其高原子效率、良好的选择性和可调节的活性而受到越来越多的关注。SACs的突出催化性能得益于它们在金属原子和基质材料之间的不匹配配位。控制活性金属原子的化学环境（包括配位数、局部组成等）是实现活性和稳定SACs的关键。具有结构和活性可调性的单原子催化剂在能源和环境应用中引起了极大的关注。

中国科学技术大学江俊教授和王嵩教授提出了一种新的替代方法，通过构建2D电子化合物/石墨烯基异质结构（EGH）来增强SACs的催化性能。主要是使用Ca2N或Y2C带电衬底的石墨烯基异质结构设计增强Gr-SAC的催化活性。带电层中的负离子电子能够向石墨烯层进行巨大的电子转移，转移程度可通过选择带电层来控制。电荷转移调节了单个金属原子的d轨道电子占有率，增强了析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的催化活性。相关工作以“Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.作者使用第一原理密度泛函理论（DFT）计算，揭示了带电衬底对HER和ORR活性的决定性影响。在带电衬底与石墨烯层之间形成异质结会导致从带电衬底到石墨烯层的SACs巨大电荷转移。界面电荷效应调节金属原子的d轨道电子占有率，导致HER和ORR的催化活性大大增强。

要点2.在异质结构中，可以通过嵌入不同的电子和过渡金属来有效地调节HER和ORR的吉布斯自由能。Cr-GrCa2N、Ni-Gr-Ca2N、Ti-Gr-Y2C和Mn-Gr-Y2C是具有低ΔGH值（小于−0.09 eV）的HER电催化剂。Fe-Gr-Y2C、Co-Gr-Ca2N、Co-Gr-Y2C和Rh-Gr-Ca2N具有成为ORR电催化剂的潜力，其特征在于低过电位（0.52、0.34、0.44和0.45 V）。

要点3.作者证明了电荷差Δq和吸附能Eads之间的的强相关性表明，界面电荷转移是异质结构基催化剂的关键催化描述符。多项式回归算法验证了界面电荷转移的重要性，并准确预测了分子的吸附能。这是第一个使用2D带电衬底向SACs提供电荷的设计，从而在催化位点引起面外（垂直于表面）电荷极化。

该研究提供了一种利用2D异质结构获得高效单原子催化剂的策略。在嵌入式石墨烯结构中支持SACs的2D电子器件的设计为新一类SACs提供了见解，这将加速该领域的发展。

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研究图文

图1.（a）用于ORR的石墨基烯基SACs异质结构和Ca2N的示意图。上层和下层的俯视图显示在右侧。（b）Ca2N和石墨烯之间的静电势差。（c）不同异质结构Gr-X（Gr，石墨烯；X，2D电子）的功函数；（d，e）Gr-Ca2N和Gr-Y2C分别在能量范围EFermi−1.0 eV

图2.（a）Gr-Ca2N和Gr-Y2C在Z方向上的差电荷密度的平面平均密度。（b）Gr-Ca2N和Gr-Y2C的3d金属原子相对于石墨烯的转移电荷。（c，d）Co-Gr-Ca2N和Fe-GrY2C的差分电荷密度（DCD）图。黄色和蓝色区域分别表示电子的增益和损失。在电荷密度为0.01（或−0.01）e−/bohr3的情况下获取等表面。

图3.（a）H原子对三维金属原子在三个系统上的吸附能：石墨烯、Gr-Ca2N和Gr-Y2C。（b）3d金属原子吸附能Eads与电荷Δq变化的相关性。（c）三个系统上三维金属原子的HER自由能图。

图4.（a）O2在三种体系中对3d金属原子的吸附能：Gr、Gr-Ca2N和Gr-Y2C。（b）3d金属原子吸附能Eads与电荷Δq变化的相关性。（c）Fe-Gr、Fe-Gr-Ca2N、Fe-Gr-Y2C、Co-Gr、Co-GrCa2N和Co-Gr-Y2C上的Fe和Co原子的损失电子数、金属−O键长、O−O键长度和集成晶体轨道哈密顿居群（ICOHPs）。（d）电荷累积区和耗尽区的差分电荷密度分别用黄色和蓝色表示。等值面值设置为0.004 e−/bohr3。

图5.（a）OH在三个体系中对3d金属原子的吸附自由能：Gr、Gr-Ca2N和Gr-Y2C。（b）吉布斯自由能ΔG与电荷变化Δq之间的相关性。（c−f）在（c，e）U=0 V和（d，f）U=1.23 V时，Fe或Co单原子在三个系统上的ORR自由能路径：Gr、Gr-Ca2N和Gr-Y2C。

图6.（a）DFT测量值与多项式回归预测的H、H2、OH和O2吸附Eads值的比较。（b）H、H2、OH和O2吸附的六个典型特征的皮尔逊相关系数。

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文献详情

Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions

Wei Li, Cong Liu, Chenkai Gu, Jin-Ho Choi, Song Wang,* Jun Jiang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c13596

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