崔屹最新《ACS Nano》：Li3N在锂金属电池电解质中的多功能性研究

锂金属阳极上的富无机固态电解质界面（SEI）能改善锂金属电池（LMB）的电化学性能，因此，了解无机化合物在SEI中的作用对于开发高性能LMB至关重要。无机化合物Li3N通常存在于高性能LMB的SEI中。

在此，斯坦福大学崔屹团队通过设计悬浮电解质阐明了Li3N的新特性，该设计有助于提高锂金属阳极的电化学性能，研究表明，Li3N沿着其表面引导Li电沉积，通过减少Li+溶剂配位而创建弱溶剂化环境，促进Li+在电解质中的迁移；深入认识锂金属阳极SEI中无机物的特殊作用，可以为设计LMB电解质和优化SEI提供合理指导。相关研究成果以“Revealing the Multifunctions of Li3N in the Suspension Electrolyte for Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS NANO上。

可循环利用锂金属阳极是开发高能量锂金属电池的主要步骤，但由于在锂阳极上不可避免地形成固态电解质界面（SEI），因此在Li/电解质界面实现高度可逆和电化学稳定的Li+迁移变得具有挑战性。尽管锂阳极具有优异的性能，如高比容量（3861 mAh g−1），低标准电极电位，但锂的高活性使得几乎所有可能的电解质在热力学上都不稳定，因为电解质分解形成SEI，其中SEI的性能在很大程度上影响锂阳极的电化学性能。

在LMB循环期间，溶剂化的Li+必须可逆地迁移穿过锂阳极上的电解质和SEI，其中SEI的特性主要影响Li+的传输行为。本质上，锂阳极上的SEI影响Li电镀/剥离和Li+脱溶剂过程，从而决定Li阳极的电化学性能。尽管SEI在Li阳极上具有关键功能，但了解SEI成分所起的作用仍有限。由于锂阳极上的SEI演变与电解质中Li+的溶剂化结构直接相关，因此对Li+溶剂化环境的各种改性和趋势进行了研究，以了解影响锂阳极电化学性能的SEI性能。特别是，发现弱溶剂化电解质和富含无机的SEI有利于锂阳极的电化学性能。

电解质在一定程度上可渗透SEI，因此锂阳极的电化学性能受到SEI和电解质种类的影响。此外，电解液中SEI无机化合物修饰的Li+溶剂化环境，揭示了SEI中无机物影响SEI的演变和锂阳极的电化学性能。综合结果表明，不仅SEI区域内的Li+溶剂化环境不同于电解质中的Li+溶液化环境，而且SEI在锂阳极上的电化学性能也由不同的SEI中无机物种类决定，该无机物在SEI内形成了特定的Li+溶解环境，并发生了实际的Li+去溶剂化。因此，揭示无机化合物在SEI中的作用可用于设计和开发用于LMB的先进电解质。

Li3N存在于几乎所有锂阳极的高性能SEI中，Li3N对锂阳极的有益特性包括热力学稳定性、高Li+电导率和抑制锂枝晶。尽管各种形式的Li3N（无针孔膜、纳米花和纳米片）和电解质添加剂（LiN3和LiNO3衍生Li3N）已被应用于改善锂阳极的电化学性能，但对Li3N用于锂阳极中的功能机制仍缺乏充分的理解。因此，作者旨在研究Li3N在锂阳极上的Li+溶剂化环境和SEI演变方面的进一步作用，从而阐明Li3N对锂阳极和SEI的工作机制。

在此，作者设计了一种Li3N悬浮电解质（Li3N SE），将Li3N纳米颗粒与常规电解质（RE）混合，其中常规电解质是锂阳极SEI分析中研究最广泛的电解质之一。此外，常规电解质不含任何可通过还原和/或分解形成Li3N的成分，这有助于分析Li3N在常规电解质中的作用。此外，利用悬浮电解质设计可以揭示特定SEI中无机化合物对LMB的功能机制，因此，对Li3N悬浮电解质进行了详细研究，以确定Li+溶剂化环境的变化、锂阳极上的SEI演变以及电化学性能。

通过将实验评估与第一原理结果相结合，能够识别锂阳极电解质中Li3N的新特征：（i）Li3N表面，特别是（001）和（002），是亲锂的，通过Li-Li3N相互作用引导Li电沉积；（ii）Li3N通过减少电解质中的Li+-溶剂相互作用而产生弱溶剂化环境；（iii）Li3N抑制溶剂分解以在锂阳极上形成贫有机的SEI，以及（iv）Li3N促进电解质和Li界面中Li+的传输，并促进全电池中的可逆电化学反应。这项研究的结果阐明了无机化合物在锂阳极SEI中的作用。重要的是，认识到锂阳极上的SEI仍然具有电解质渗透性是至关重要的，其中溶剂化Li+电解质存在于SEI层中。有益的SEI无机化合物通过修饰Li+-溶剂和/或Li+-阴离子配位来诱导弱溶剂化Li+环境，其中Li3N负责调节Li+-溶剂配位，这影响锂阳极的电化学性能和SEI演变。因此，了解SEI中无机物的独特特性，可以通过优化电解质成分以改善LMB的电化学性能，为控制和设计锂阳极上的SEI提供科学的指导。（文：李澍）

图1 Li3N用于锂阳极的特性

图2 Li3N的DFT分析

图3 Li3N悬浮电解质的Li+溶剂化环境

图4 含常规电解质和Li3N悬浮电解质的Li界面

图5 使用Li3N悬浮电解质的锂阳极的电化学特性

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