北京
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研究内容
催化析氧反应（OER）从水中提供质子和电子，在一系列清洁能源储存和转换过程中发挥着关键作用。涉及多个位点的多氧化还原机制对催化水氧化具有重要意义。了解催化剂上的析氧反应（OER）循环中多步骤的顺序动力学是一个非常重要但具有挑战性的问题。
中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和王秀丽研究员使用准操作瞬态吸收（TA）光谱和典型的光敏化策略，成功地解决了Co3O4纳米颗粒作为模型催化剂，OER催化循环中涉及水氧化多活性位点的顺序氧化动力学。当OER由表面Co2+离子的快速氧化引发时，表面Co2+和Co3+离子都是水氧化的多钴中心的活性位点。在顺序动力学中（Co2+→Co3+→Co4+），关键特征是所有Co的快速氧化和缓慢消耗。由于这一特性，Co4+中间分布在OER活性中起决定作用，并导致整体OER动力学缓慢。相关工作以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
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研究要点
要点1.作者使用准操作μs到s瞬态吸收（TA）光谱研究了Co3O4纳米颗粒上析氧反应的动力学，Co3O4在OER催化循环期间的顺序氧化过程通过钴中间体在850 nm处的TA动力学揭示。表面SCod2+和SCo d3+位点都实现了水在Co3O4上氧化的顺序基本价变化步骤。
要点2.价态变化开始于SCo d2+向Co3+中间体的快速氧化（速率常数：1.36×103 s−1），并启动水氧化催化循环。然后，Co3+中间体和表面SCod3+以相同的动力学（速率常数：1.29 s−1）进一步氧化为Co4+中间体，随后进行耗氧反应（速率常数为0.14 s−1）。Co3+/Co4+的相同氧化动力学表明了在OER过程中尖晶石Co3O4的结构变化和电子离域，说明了多钴活性位点对水氧化的关键作用。
要点3.在该顺序动力学中（Co2+→ Co3+→ Co4+），Co3+和Co4+中间体都表现出快速氧化和缓慢消耗的特性。由于这一特性，Co4+中间分布在OER活性中起决定作用，并导致整体OER动力学缓慢。顺序氧化动力学加深了对多活性位点的多氧化还原动力学及其对水氧化的重要影响的理解。
动力学的理解为OER循环中的多氧化还原机制提供了新的见解，并阐明了非均相OER催化中的水氧化机制。
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研究图文
图1. TA光谱和动力学。
图2. 原位电化学紫外-可见光谱法。
图3. Co3O4上TA信号的动力学和机理分析。
图4. OER活动和对Co3O4的OER有贡献的过程。
图5. Co3O4上OER催化循环的拟议价态变化动力学示意图。
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文献详情
Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation
Wanchao Kang, Ruifang Wei, Heng Yin, Dongfeng Li, Zheng Chen, Qinge Huang, Pengfei Zhang, Huanwang Jing, Xiuli Wang,* Can Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: 10.1021/jacs.2c11508
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