广东
近日，华南师范大学兰亚乾教授，刘江教授课题组设计合成了稳定的六核铜簇( Cu6 )催化剂模型体系，通过有效调控Cu6单晶的生长尺寸(微纳尺寸)和形貌，实现了在同一配位簇合物中通过自调控Cu催化活性位点选择性电还原为C1-C2产物。该工作为系统研究配位化合物晶面效应对CO2RR产物种类和选择性的影响提供了新颖的设计视角。
背景介绍：
晶面效应，作为一种重要的表面结构特征，有助于系统研究Cu基电催化剂的性能，理解其催化反应机理。据文献报道，Cu基纳米材料作为高性能催化剂大都也是通过调控晶面效应将CO2电还原为高能量密度的多碳（Cn+）产物。近年来，具有明确晶体结构信息，结构组分可设计的晶态配位化合物催化剂在调控电催化CO2还原产物的种类和选择性方面表现出明显的优势。与传统的Cu基纳米材料催化剂相比，相同晶面暴露的晶态配位化合物催化剂在电催化CO2还原产物的种类和选择性调控方面存在显著差异。因此，它们的晶面调控对CO2还原产物的形成和反应机理也有着同样重要的影响。然而，晶态配位化合物的晶面效应对电催化CO2还原性能影响的系统研究尚未见报道。
本文亮点：
基于上述考虑，华南师范大学兰亚乾教授，刘江教授课题组设计合成了稳定的六核铜簇(Cu6)催化剂模型体系，且位于不同晶面上用于吸附CO2气体小分子的Cu活性位点具有不同的数量、空间排列以及暴露的配位空间（图1）。
图1. Cu6的晶体结构以及不同晶面上Cu位点的配位环境
紧接着，通过调控表面活性剂的用量、反应时间以及反应液浓度，获得了以(100)晶面为主的Cu6(P)、以(100)和(001)晶面为主的Cu6(H)和以(001)晶面为主的Cu6(S)（图2）。
图2.Cu6的不同形貌（Cu6(P)、Cu6(H)和Cu6(S)）
接下来，以Cu6簇为模型催化剂，将不同形貌的三种样品作为电催化剂。从Cu6(P)经Cu6(H)到Cu6(S)，由主要暴露的(100)晶面(距离远的两个不相邻的Cu活性位点)向(001)晶面( (距离近的三个相邻的Cu活性位点)的转变，导致电还原选择性由主产物C1产物（这里的C1是指CO和CH4）演变为主产物为C2产物（C2H4）。值得注意的是，Cu6(S)在-1.0 V (vs . RHE) 时达到最高的FEC2H4 (63.56%)，这是迄今为止性能最好的用于电化学CO2转化为C2H4的晶态配合物催化剂之一（图3）。
图3.不同形貌的催化性能
最后，通过原位红外表征和DFT计算表明，(001)晶面上距离较近的三个相邻Cu位点更容易稳定*COCO关键中间体，非常适合C-C偶联实现CO2到C2H4的高效转化；(100)晶面包含的两个不相邻的Cu活性位点由于距离较远和空间位阻作用使两个*CO中间体吸附方向相反，导致对C1产物具有更高的催化活性；(101)晶面上孤立的单个Cu位点只能吸附一个*CO仅能生成C1产物。
总结展望：
综上所述，作者设计合成了一个结构明确的晶体配位化合物模型(Cu6)，通过将其形貌有效调控至微纳米尺寸，系统研究了晶面效应对选择性生成C1或C2还原产物的重要影响。这项研究为系统研究配位化合物晶面效应对CO2RR产物种类和选择性的影响提供了必要的分子模型体系。
文章详情：
Selective Generation of Electroreduction C1–C2 Products Through Self-Regulation of Catalytically Active Cu Sites on the Same Coordination Cluster Catalyst
Rui Wang, Jiang Liu*, Long-Zhang Dong, Jie Zhou, Qing Huang, Yi-Rong Wang, Jing-Wen Shi and Ya-Qian Lan*
Cite this by DOI：10.31635/ccschem.022.202202316
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202316
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