清华大学贺艳兵研究员2022年度工作集锦

人物简介

贺艳兵，清华大学深圳国际研究生院 长聘副教授(特别研究员)，博士生导师。围绕固态电池电解质、界面和集成方法研究，发展了高性能聚合物及其复合固态电解质的原位制备方法，揭示了陶瓷/有机复合固态电解质/溶剂化结构的固-聚-液多重离子输运机理并建立了模型，实现了复合电解质与高镍三元正极的高稳定界面化学；发现了具有超高介电常数的弛豫铁电聚合物及复合电解质能够促使锂盐解离，降低了锂离子迁移活化能，进而实现了聚合物固态电解质的室温高锂离子电导率；提出了低阻抗全固态电池一体化结构的设计方案，开发了无机电解质/锂金属多功能复合导电界面层，实现了良好的界面相容性和高效离子输运，获得了高性能长寿命固态电池。迄今在Nature Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表SCI论文200余篇，他引14000余次，23篇入选ESI高被引论文，H因子67；获授权发明专利51项，实审发明专利26项，PCT专利2项；研究成果获国家技术发明二等奖（排名第五，2017）、广东省自然科学一等奖（排名第二，2019）、第十届侯德榜化工科学技术青年奖（2018）和广东省科学技术二等奖（排名第一，2015）；入选2021、2022年度“科睿唯安”全球高被引学者、英国皇家化学会会士（2022）和教育部“长江学者奖励计划”青年学者（2018）；承担深圳市杰出青年基金项目、国家自然科学基金联合重点项目、面上项目和国家重点研发课题，担任深圳全固态动力锂电池电解质工程研究中心主任。

成果集锦

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为了提高NCM811颗粒的结构和界面稳定性，已经做出了许多努力，包括掺杂、表面涂层和电解质添加剂。使用电解质添加剂稳定CEI是通过清除H2O、HF和PF5来提高富镍NCM性能的快速便捷方法。由于富含镍的NCM正极与液体电解质的反应性，使用上述添加剂的富镍NCM电池的工作温度限制在45°C，这会导致电池在较高温度下过度充电。此外，由添加剂构建的CEI（电）化学稳定性和稳定性不足以抑制NCM811正极和电解质之间的催化副反应。在实际操作条件下，由于连续发热，电池被加热。因此，提高NCM811电池在高于45°C的温度下的热稳定性是实际应用的迫切需要。此外，这些添加剂在高镍正极上的起始氧化电势大于4V，高于NCM811正极的初始脱硫电势（3.62V）。后期形成的CEI不能及时抑制正极和非水电解质的副反应。因此，在高压下，开发具有集成功能的低氧化电位电解液添加剂，以同时清除HF并优先在NCM811上构建CEI，对于高级Li||NCM811电池是非常重要和关键的 。

清华大学贺艳兵课题组报告了六甲基二硅化锂（LiHMDS）作为电解质添加剂，在典型的含氟碳酸盐非水电解质溶液中添加0.6 wt%的LiHMDS，能够在25°C−60°C温度范围下施加4.5 V的高截止电池电压，实现稳定的Li||NCM811电池运行1000或500次循环。LiHMDS作为氢氟酸和水的清除剂，有助于形成稳定的正极/电解质界面（CEI）。LiHMDS衍生的CEI防止NCM811的镍溶解，减轻从层状结构到岩盐相的不可逆相变，并抑制与电解质溶液的副反应。

Danfeng Zhang, Ming Liu , Feiyu Kang&Yan-Bing He *Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries,Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-022-34717-4

2

全固态锂电池（ASSLBs）在室温（RT）条件下性能极差，其较低的离子电导率和高的电解质-电极界面阻抗阻碍了其进一步发展。

在此，清华大学康飞宇教授和贺艳兵教授基于室温下正极中的锂离子输运效率是限制ASSLBs性能的关键因素这一事实，利用La2Zr2O7纳米纤维（LZONs）和聚（环氧乙烷）（PEO）在正极材料材料中构建了高效的“固态-聚合物-固态”弹性锂离子传输通道，即使匹配具有较低锂离子电导率（4.56×10-6 S cm-1）的聚环氧乙烷（PEO）聚合物电解质，由此得到的LiFePO4/Li ASSLBs也可以在室温下稳定循环1500次。此外，采用同样具有LZONs和PEO离子传输网络LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极构成的NCM/PVDF-SPEs/Li可稳定循环2880次。具有丰富氧空位的LZONs不仅提供高效的锂离子传输通道，还固定阴离子促进锂盐解离，产生足够的自由锂离子，显著提高了锂离子传输效率，在不同正极和电解质的室温下具有较高的ASSLBs性能。这项工作表明，在正极内构建高效离子输运可以完全激活ASSLBs的RT性能，为设计高性能ASSLBs提供了一个可靠的方案。

Constructing highly efficient “solid-polymer-solid” elastic ion transport network in cathode activates room temperature performance of all-solid-state lithium batteries Energy Environ. Sci., 2022,15, 1503-1511 DOI https://doi.org/10.1039/D1EE03345J

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能够与NCM811等高压阴极和锂金属阳极良好匹配的先进固态电解质（SSEs）对于开发高能量密度和安全性的锂金属电池（LMBs）具有相当重要的意义。其中，固体聚合物电解质（SPEs）具有轻质、灵活和可扩展的特性，与商业锂离子电池的电极和制造工艺具有良好的兼容性。与其他SPE相比，基于PVDF的电解质具有高机械强度和良好的热稳定性的优点，特别具有吸引力，但由于DMF残留溶剂的存在，它们面临许多严重的问题。DMF与锂盐呈现出强烈的相互作用，形成[Li(DMF)x]+溶解分子，基于PVDF和[Li(DMF)x]+之间的相互作用，这些溶解分子被PVDF链输送，以实现高离子传导率。然而，DMF的高占分子轨道（HOMO）能量导致电解质的电化学稳定性窗口变窄，在高电位下持续分解。DMF还与金属锂发生严重的副反应，在金属锂阳极上形成厚的界面层。总的来说，残留的DMF降低了PVDF基SPE与高压阴极和锂金属阳极的兼容性，导致电池的循环稳定性差。此外，PVDF基体的多孔结构诱发了异质离子通量，从而导致不均匀的锂沉积和快速树枝状物的生长。因此，解决这些挑战性问题有望为固态高压阴极/锂金属电池的超稳定循环性能提供可行的PVDF基电解质。

深圳国际研究生院材料研究院康飞宇教授、贺艳兵副教授团队与中国科学院大连化物所钟贵明研究员发现典型的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)陶瓷电解质具有高离子传导性和优良的化学稳定性，通过强相互作用在DMF分子上呈现出相当高的吸附能量，可以紧密地固定住DMF溶剂，大大提高了PVDF-LATP陶瓷纳米线（LNs）复合电解质（PVLN）的电化学稳定性。涂有DMF的LNs与PVDF聚合物基体一起创造了多个协同作用的”陶瓷-聚合物-液体”的锂离子传输通道，大大增强了锂离子的传输效率（图1a和图1b）。含15wt%LNs的复合电解质（PVLN-15）表现出极高的室温离子传导率（6.0×10-4 S cm-1）、较大的锂转移数（0.58）和较低的活化能（0.213 eV），实现了均匀的离子通量和锂在金属锂阳极的均匀沉积（图1c和图1d）。PVLN-15电解液与NCM811阴极和金属锂阳极的界面副反应被大大抑制。固态NCM811/PVLN-15/Li电池可以在2C条件下稳定循环1500次，并在-20至60 ºC范围内表现出卓越的性能。这项工作为设计具有优良化学稳定性和高效离子传输能力的先进复合固态电解质提供了实用的策略，适用于高电压和宽工作温度的固态锂金属电池。

Stable interface chemistry and multiple ion transport of composite electrolyte contribute to ultra-long cycling solid-state LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/lithium metal batteries Angewandte Chemie International Edition Pub Date : 2021-09-09 , DOI: 10.1002/anie.202110917

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近年来，安全、低成本、环境友好的水系锌离子电池在大规模储能领域受到广泛关注。然而，由于电场分布和电解液浓度的不均匀，以及水溶液与锌负极的高度反应活性，锌金属负极在循环过程中不可避免的遭受表面不规则金属沉积以及析氢、钝化等副反应的影响，上述难题严重制约了锌离子电池的实际应用。在电解液与锌金属负极表面之间构建缓冲层不仅可以避免它们的直接接触而减少副反应，还可以诱导锌金属的均匀沉积。与无机化合物修饰层相比，合金或金属修饰层具有较高的韧性以适应负极在充放电过程中的体积变化。此外，此类修饰层与锌金属基底之间有金属键作用，表现出较强的结合力，在长循环过程中，修饰层不易开裂甚至脱落。然而，单一组分或者单质金属修饰层在充电过程中会与沉积的锌原子发生合金化反应，生成的新合金具有不同的晶体结构，引发晶格畸变，影响修饰层和锌金属界面的稳定性。

清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵副教授和邓敏聪助理教授团队通过磁控溅射的方法在锌金属负极表面构建了多组分的铜锌合金层，与单组分合金或者单质金属修饰层相比，该多组分铜锌合金修饰层能够显著抑制锌沉积过程中的界面晶格畸变，从而实现锌金属负极在长时间大电流下的稳定运行，使得水系锌离子电池实现优异的循环性能。

Multicomponent Copper-Zinc Alloy Layer Enabling Ultra-Stable Zinc Metal Anode of Aqueous Zn-ion Battery Boyu Li, Ke Yang, Jiabin Ma, Peiran Shi, Likun Chen, Changmiao Chen, Xin Hong, Xing Cheng, Prof. Man-Chung Tang, Prof. Yan-Bing He, Prof. Feiyu Kang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202212587

5

与基于 PEO的 SPE相比，基于聚偏二氟乙烯(PVDF) 的SPE具有更高的抗氧化性、更大的介电常数和更好的热稳定性，使其成为在高压固态LMB 的实际应用中更有希望的SPE。然而，由于PVDF聚合物是绝缘体，锂离子无法在无溶剂PVDF 基膜中传输。少量的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对于基于PVDF 的SPE实现高离子电导率至关重要。然而，DMF具有很高的最高占据分子轨道(HOMO)能量，并且在循环过程中，它的氧化反应很容易在高压正极上发生。此外，基于 PVDF的 SPE中 DMF的存在使其高度易燃，导致固态电池的安全性能较差。因此，基于 PVDF的 SPE不能很好地应用于高压LMB。因此在PVDF 基SPE中引入Li0.33La0.56TiO3-x和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12等无机电解质填料。但该策略仍不能抑制DMF与高压正极的副反应以及解决易燃问题。三（三甲基甲硅烷基）-磷酸酯（TMSPa）和三苯基膦（TPP）等有机磷衍生物已广泛用于锂电池的液体电解质作阻燃剂和正极电解质界面(CEI)成膜剂的双功能添加剂。目前，与线性对应物相比，独特的聚合物拓扑结构可以显着改变聚合物的特性（例如结晶度和热稳定性）。因此，将磷衍生物引入 PVDF基 SPE可能是同时解决其与高压正极材料的副反应和易燃问题的重要策略。然而，磷衍生物在 PVDF基 SPE结构中的均匀分布面临着巨大的挑战，这对于实现高压固态电池的优异安全性和电化学性能至关重要。

清华大学贺艳兵教授针对上述要点通过脱氟化氢和Friedel-Crafts烷基化反应将苯磷酸锂(LPPO)均匀地接枝到聚偏二氟乙烯(PVDF)上，以打造具有支链拓扑结构的多功能PVDF-LPPOSPE。LPPO作为单一的离子导体、阻燃剂和正极电解质界面形成剂，不仅大大提高了SPE的离子电导率、防火性能和电化学稳定性，而且显着抑制了与正极和锂金属负极的副反应。LPPO构建了一条额外且均匀的锂离子传输路径，显着降低了PVDF-LPPOSPE的活化能，提高了锂离子迁移数。固态 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||PVDF-LPPO||Li 电池1C可在2.8 和4.3 V 之间稳定循环1550 次和在4.5V的高充电电压下可循环1000次。稳定、均匀的LPPO衍生正极电解质界面大大抑制了NCM811颗粒层状结构向岩盐相的转变。该工作为聚合物电解质的结构改性提供了一种精确的操作方法，以实现锂金属固态电池的卓越特殊性能。

Jinshuo Mi, Jiabin Ma, LikunChen, Chen Lai, Ke Yang, Jie Biao, Heyi Xia, Xin Song, Wei Lv,Guiming Zhong*, Yan-Bing He*, Topology crafting of polyvinylidenedifluoride electrolyte creates ultra-long cycling high-voltagelithium metal solid-state batteries, Energy Storage Materials, DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107102

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由于液态电解质（LEs）与金属锂阳极（LMA）的严重副反应以及锂枝晶的生长，锂金属电池存在着库仑效率低和安全性能差的问题。用固态电解质（SSEs）取代LEs是解决上述问题的一个实用方法。与无机SSEs相比，固体聚合物解质（SPEs），包括聚乙烯（PEO）基、聚偏氟乙烯（PVDF）基、和聚丙烯腈（PAN）基SPEs，表现出更好的灵活性和可操作性，以适应镀锂和剥离期间的大体积变化。然而，在室温（RT）下的低离子传导性阻碍了它们在固态金属锂电池（SLMB）中的实际应用。应该指出的是，在这些SPE中，基于PVDF的SPE由于其高热稳定性、良好的电化学稳定性和高机械强度而最有前途。制备过程中使用的残留N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂可以与锂离子溶合，形成[Li(DMF)x]+，它可以沿着PVDF链传输，以达到高离子传导率。但[Li(DMF)x]+与LMA的严重副反应导致固体电解质界面（SEI）的不均匀形成和界面阻抗的增加。基于PVDF的SPEs/Li的界面兼容性可以通过使用特定的Li盐、调节溶剂化结构和优化制备过程来改善。此外，添加一些无机填料到基于PVDF的SPE中，可以提高离子传导性和抑制界面副反应。此外，SEI的设计是一个有效和方便的策略，以促进均匀的锂沉积和保护电解质/锂界面。特别是，具有超低导电性的氮化界面被发现可以有效地稳定锂金属阳极并改善LMBs的电化学性能。具有高N元素的亲锂性g-C3N4可以构建一个稳定的氮化SEI，以实现液体金属锂电池中的均匀锂沉积。因此，设计具有高离子传导性的PVDF基SPEs，同时构建一个氮化SEI可以赋予SLMBs良好的稳定性和循环性能。

清华大学深圳国际研究生院贺艳兵、吕伟开发了一种g-C3N4纳米片（GCNs）增强的聚偏氟乙烯（PVDF-GCN）复合聚合物电解质，它可以在LMA上原位构建一个具有高离子传导性和良好稳定性的富含Li3N的SEI（图1），并有效抑制与DMF的副反应，确保Li离子的高效界面传输。此外，超薄的GCN对DMF分子具有很高的吸附能量，同时改善了PVDF-GCN的电化学稳定性和界面上的离子传输，实现了极高的离子传导性（6.9×10-4 S cm-1）和低活化能（0.192 eV）。因此，组装后的NCM811/PVDF-GCN/Li电池显示出良好的长循环稳定性和速率能力，其在1C下1700次循环的容量保持率高达76.5%，在2C下1500次循环的容量保持率为74.2%。这项工作通过设计复合SPE，提供了一种在LMA上原位构建稳定SEI的强大方法，以实现具有超长循环寿命的SLMB。

In Situ Construction of Li3N-enriched Interface Enabling Ultra-Stable Solid-State LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Lithium Metal Batteries Nano EnergyPub Date : 2022-06-07 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107470

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不可控的枝晶生长、巨大的体积效应、失稳的界面性质等问题是制约锂金属负极在高比能锂电池中应用的主要瓶颈。采用碳质骨架与锂金属复合能够很好的缓冲充放电过程中的体积膨胀，但碳材料憎锂的表面阻碍了其与锂金属的紧密复合；采用亲锂的合金材料能够调控锂离子的沉积，但也存在长循环过程中颗粒团聚、电极粉化造成的电极失效问题。因此，合理设计载体结构是制备高稳定的锂金属复合负极的关键。

本文将碳球封装的异质金属氮化物材料与锂金属复合，获得了具有较高机械强度、均匀表面电位分布和良好电解质润湿性的锂金属复合负极，利用碳质骨架与亲锂金属合金的协同效应诱导锂均匀沉积并消纳体积变化，显著改善了锂金属复合负极的界面结构稳定性和动力学。

Ding B, An X, Yu J, Lv W, Kang F, He YB. Metal nitride heterostructures capsulated in carbon nanospheres to accommodate lithium metal for constructing a stable composite anode. Energy Mater 2022;2:200039. http://dx.doi.org/10.20517/energymater.2022.53