清华张兴、马维刚/香港科大黄宝陵《自然·通讯》：基于可逆双性塞贝克系数的离子热电循环连续发电

【研究背景】

离子热电转换是以离 子为载流子实现热能与电能直接转换，具有毫伏级塞贝克系数、良好延展性和低成本等优势。离子热电的巨塞贝克效应为开发高性能热电器件开辟了全新途径，在星际探测、自供电系统等航天领域及智能穿戴、柔性电子等民用领域具有广阔的应用前景。然 而，基于离子热扩散机制的热电转换中，离子只能在电极处聚集而无法穿过电极界面，导致离子热电转换在恒定温差下无法对外循环连续供电，极大地限制了离子热电的实际应用。

【成果简介】

清华大学航院张兴教授/马维刚副教授课题组和香港科技大学黄宝陵教授课题组合作开发了可逆、双极性塞贝克系数的固态离子热电材料，并开发出实现可循环发电的离子热电器件。

清华大学张兴教授、马维刚副教授课题组和香港科技大学黄宝陵教授课题组合作报道了一种基于电极可逆调控离子热电材料P/N型的离子热电发电器件，该发电器件可在恒定温差下循环连续发电。研究人员发现固态离子热电复合材料（PVDF-HFP/NaTFSI/PC，PNP），采用金属（铜、金和铂）作为测试电极时展示出P型（塞贝克系数为+20 mV/K），采用碳纳米管电极（单壁、多壁和阵列碳管）时表现为N型（塞贝克系数为-10.2 mV/K），并通过切换电极实现可逆调控。基于此，研究人员设计了一种新型可循环连续发电的离子热电发电器件。该发电器件始终与热源接触且维持恒定温差，仅通过切换碳管电极和铜电极，使热电器件交替呈现P型和N型，从而实现阴/阳离子交替主导热扩散过程，在恒定温差下连续产生电量，并具有高稳定性和循环特性。相比于传统离子热电需要不断开启/关闭热源的发电模式，该研究提出的新离子热电模式不仅无需改变发电器件与热源之间的热接触，并且可以在稳定热源下循环发电，极大的推动了离子热电的实用化进程。

仅通过改变接触电极而不改变材料本身实现可逆调控塞贝克系数是离子热电转换循环连续供电的关键一步，与传统通过材料改性调控塞贝克系数具有本质不同，尤其是传统方法无法实现可逆调控。研究人员揭示了电极调控离子热电材料P/N型的微观机制：分子动力学和第一性原理计算发现该离子热电材料中的阴、阳离子与不同电极接触时，形成不同强度的相互作用力。其中，碳管电极与阳离子间相互作用力比阴离子更强，可将部分阳离子束缚在碳管电极界面附近。同时，由于不同电极与阴、阳离子间的晶格匹配度不同，阴离子在碳管电极的分布类似于晶体式有序排列，可在阴离子离开电极界面过程中减少离子间发生相互碰撞，有助于其进行热扩散，而阳离子在碳管界面近似无序排布，减缓了阳离子热扩散。研究人员通过实时原位拉曼光谱扫描也证实碳管电极处的阴离子扩散活跃，主导了热扩散过程，相反，铜电极附近阴离子扩散缓慢。同时，研究人员通过微纳加工开发出微米级热电传感器，在极小热波动范围内展现出优异的响应特性、可重复性和高灵敏度，并且具备与微电子器件集成的潜力，极大拓展离子热电器件的应用，以上应用对于开发下一代新型热电器件具有重要指导意义。

【图文导读】

图1 |双性固态离子热电材料。（a）采用铜电极和阵列碳纳米管（a-CNT）电极测试的示意图，（b）铜电极和碳纳米管电极产生热电电压与时间函数关系曲线，（c）p型Cu电极和n型a-碳纳米管电极体系中热扩散过程示意图，（d）产生的热电电压差对应的相关温差的拟合曲线，（e）采用多种电极铜、铂、金、a-CNT、MWCNT 和 SWCNT的塞贝克系数数据图。

图2 |离子在不同电极表面上的界面相互作用的表征及分析。（a）原位拉曼测量系统的示意图，（b）a-CNT电极和（c）铜电极表面的TFSI-离子拉曼峰的幅度变化，（d）NTFSI--NTFSI-在a-CNT和Cu电极表面上的径向分布函数，（e）a-CNT和铜电极表面的TFSI-离子峰的强度变化，（f）电极与离子之间的界面相互作用能，（g）a-CNT 和 Cu 电极表面上TFSI- 和Na+ 离子的二维分子数密度图。

图3|不同温差下碳管电极体系的性能（a）采用碳管电极体系在4阶段（I）ΔT = 0，（II）ΔT<12 K，（III）ΔT≈15 K和（IV）ΔT>20 K下的离子分布示意图，碳纳米管电极体系在不同温差（b）ΔT < 15 K和（c）ΔT > 20 K的热电电压曲线，（d）使用不同电极和施加不同温差时PNP的双性塞贝克系数特性的机理说明。

图4 |离子热电发电器件和传感器。（a）可循环发电器件在恒定温差下交替切换电极工作示意图，（b）Na+阳离子和TFSI-阴离子的分布示意图，（c）可循环发电器件在恒定的温差下循环发电的电压曲线，（d）离子热电传感器样机，（e）传感器在不同光照强度条件下的性能。

【小结】

相关成果以“基于可逆双性塞贝克系数离子热电材料的循环式热电发电器件”（Reversible bipolar thermopower of ionic thermoelectric polymer composite for cyclic energy generation）为题，于2023年1月19日在线发表于《自然·通讯》（Nature Communications, 14, 306, 2023）期刊上。

清华大学博士后（已出站）、华北电力大学能动学院副教授赤骋、香港科技大学博士生刘公泽，清华大学在职博士后（已出站）、陕西科技大学副教授安盟为文章的共同第一作者。清华大学航院马维刚副教授、香港科技大学机械与航空航天系黄宝陵教授为该文章的共同通讯作者，清华大学为本文章的第一单位。合作者包括华北电力大学杜小泽教授等。本研究得到了国家自然科学基金、国家自然科学基金创新研究群体项目、清华-丰田联合基金、北京协同创新研究院和香港研资局等项目的资助。

第一作者：

赤骋，华北电力大学能动学院副教授，第十三届全国青联委员，于2012年在华南理工大学获得学士学位，分别于2015年和2019年在香港科技大学获得研究型硕士和工学博士学位，2020-2022年在清华大学航院从事博士后研究。主要从事微纳尺度传热传质、离子型热电转换和能源存储相关的关键材料和微型集成器件的研究。目前主持国家自然科学基金青年项目、博士后科学基金面上项目（一等资助）、博士后站中特别资助和华北电力大学人才引进启动项目等项目，以第一作者发表在包括Nature Communications（2篇）等SCI期刊论文多篇。

刘公泽，香港科技大学机械与航空航天工程系在读博士生，主要从事微电子机械系统（MEMS）加工技术及模型模拟，离子型热电器件和红外探测相关的器件加工与测试的研究。以第一作者发表在包括Nature Communications，Science Advance等期刊论文多篇。

安盟，陕西科技大学副教授，硕士生导师，日本文部省学术振兴会JSPS特别研究员，陕西省青年科技新星。于2018年在华中科技大学获得博士学位，2019年至今先后在清华大学和东京大学从事博士后研究。主要从事微纳尺度热能转换与利用相关研究。在Nature Communications, Nano Letters, Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文60余篇和Elsevier出版社英文书籍2章。主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助和面上项目、陕西省青年基金等基础研究项目10余项。担任Frontiers in Mechanical Engineering客座编辑。

通讯作者：

马维刚，清华大学长聘副教授，博士生导师。主要研究领域为微纳尺度能量输运、存储、转换及医工交叉研究，主持国家自然科学基金、教育部联合研究基金、基础加强计划项目等，并和业界（华为、中兴、中电、美的、丰田等）保持密切联系。在Nature Communications，ACS Nano，Nano Energy等期刊发表SCI论文100余篇，在国际/国内会议作特邀报告10余次。曾获国际传热传质中心Hartnett-Irvine Award（2018）、教育部自然科学一等奖（2018，排名第3）、亚洲热物性研究青年科学家奖（2019）等。现任中国工程热物理学会传热传质分会青年委员会主任、国际传热传质中心科学委员会委员、《Journal of Thermal Science》传热传质学科编辑。

黄宝陵，香港科技大学机械与航空航天工程系正教授（永久教职）。黄教授于分别于1999年和2001年在清华大学获得学士和硕士学位。2004年赴美国密歇根大学安娜堡分校深造，并于2008年获得博士学位。此后在加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室做博士后研究。于2010年起就职于香港科技大学。研究领域包括光热转换，纳米传热学，能源转换与存储等，在相关领域发表SCI论文100余篇，包括以通讯作者发表在Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Nano Letters, Physical Review B等。

清华张兴/马维刚和香港科大黄宝陵联合研究团队近几年在离子热电领域取得了一系列进展，主要研究成果如下：

1、发现同一种离子热电材料具有可逆双性离子热电塞贝克系数的特性，提出了在恒定温度下循环连续热电发电新模式。Reversible bipolar thermopower of ionic thermoelectric polymer composite for cyclic energy generation. Nat. Commun. 14, 306 (2023).

2、提出了选择性调控全固态离子热电材料P/N型的机制并实现了宽范围调控。Selectively tuning ionic thermopower in all-solid-state flexible polymer composites for thermal sensing.Nat. Commun. 13, 221 (2022).

3、建立了离子热电材料塞贝克系数和热电优值与物性参数之间的关系，初步建立了离子热电性能评价体系。Ionic Seebeck coefficient and figure of merit in ionic thermoelectric materials. Cell Reports Physical Science 3, 101018, (2022).

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原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36018-w

来源：高分子科学前沿

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