聚酰亚胺气凝胶制备、性能及应用进展

聚酰亚胺气凝胶具有高比表面积、低密度、低热导率等有点，但存在易吸湿、收缩率大且在制备过程中大量使用有机溶剂及使用价格昂贵的化学交联剂等问题。

聚酰亚胺(PI)分子链中具有独特的酰亚胺环和酰亚胺杂环结构，因此PI材料拥有多种优良的性能，例如高力学强度、低介电常数，同时耐化学性和耐温性都非常优异，是近年来高性能工程材料的研究热点。

PI气凝胶引起研究人员的广泛关注，其处于聚合物气凝胶研究的热点方向，在航空航天、高端兵器等领域拥有广大的应用前景。

一、制备方法

PI气凝胶的主要制备步骤包括湿凝胶形成和干燥。最初制备PI气凝胶是通过杜邦二步法，先由二酐和二胺获得前体聚酰胺酸，通过分子链之间的相互作用形成凝胶网络，再通过加热或者化学反应实现分子内脱水闭环生成聚酰亚胺，但是这种方法制备的PI气凝胶往往具有较大的收缩率。

后续研究发现，加入交联剂形成凝胶网络，并以过量的乙酸酐和吡啶作为脱水剂和催化剂实现酰亚胺化，可以有效地提高PI气凝胶的力学强度并降低其收缩率。除此之外，也出现了一些其他合成路径。

1.1 二酐与二胺缩合反应

二胺和二酐反应制备PI气凝胶:

首先是二胺与二酐发生亲核取代反应得到PI气凝胶前体--聚酰胺酸(PAA)。

根据下一步反应原理不同可分为两种途径：

一是在非极性溶液中形成聚酰胺酸盐（PAAS） 溶液，再经过与脱水剂接触、热亚胺化、冷冻干燥等步骤制备出PI气凝胶；

二是在有机溶液的环境中加入化学交联剂，发生亚胺化反应形成酰亚胺环，然后再经过一系列老化、置换、干燥处理后得到PI气凝胶。

1.2 异氰酸酯法

二酐与异氰酸酯生成酰亚胺的反应是制备聚酰亚胺材料的重要方法，此方法的显著优点为极性溶剂中能够在较温和的条件下发生反应，副产物只有CO2，且 CO2具有成孔剂的作用，但此方法在制备PI气凝胶方面的研究较少。利用此方法经CO2超临界干燥制备的PI气凝胶孔径为50nm以上的大孔，比表面积在300~400m2/g之间。

研究人员报道了通过二酐与三异氰酸酯反应合成了整体多尺度纳米多孔PI气凝胶的方法。单体能够按规定的比例发生亚胺化反应并且完全结合，符合预期超支化生长模型，如图1所示。以此路线合成的PI气凝胶表现出了更高的微孔体积和比表面积。

图1 以异氰酸酯为中心的超支化PI生长机理

1.3 开环易位聚合法

开环易位聚合法(ROMP，如图2所示)是一种链式增长聚合过程，其中环状烯烃的混合物转化为聚合材料，并且当单体转化为聚合物时，与单体有关的不饱和度守恒。

图2 开环易位聚合反应的一般实例

二、应用领域

2.1 隔热材料

PI气凝胶具有优异的力学性能和高温稳定性，在高温环境下的隔热运用中有广阔的前景，因而在近些年来备受关注。

通过双向冷冻技术、静电纺丝等制备技术所得的PI气凝胶都具有低热导率、密度小且硬度较高的特点。而这些及其适用于航空航天、高速运载工具这一类需要在高温环境下工作且要求重量轻的行业，例如，PI气凝胶可应用于制备运载火箭和卫星返回舱的隔热层。同时PI也可用于能源行业，如发电站运输高温水蒸气管道的隔热层，减少能量损耗。同时通过文献发现，制备的PI气凝胶都是要有其他材料交联制备的复合气凝胶，因此还存在制备工艺复杂、生产成本较高的问题。

2.2 抗辐射材料

PI气凝胶，由于较好的绝缘性能和机械耐用性以及重量轻和耐化学辐射等优良特性，被广泛应用于航天器工业。PI气凝胶暴露在高能电子、质子和紫外线光子下，考虑其超高孔隙率的纳米有机PI骨架在电磁干扰(EMI)辐射环境下的稳定性，在受质子通量呈线性下降，并且由拉曼光谱显示PI气凝胶受损区域中发现化学键的裂解和炭化。同时有研究表明PI材料收到空间环境的破坏，电导会发生变化，并且随着电子曝光辐射的增加，PI的电导率呈数量级增加。

2.3 疏水性材料

如今，PI气凝胶作为功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于气凝胶的孔径小、比表面积高且与外界连用的特性，当其结构中含有亲水基团时往往很容易吸收水分，存在着疏水性问题。PI气凝胶所含极性基团较多，很容易吸收水分使得其介电性能有所下降，从而限制了其在微电子和航空航天等领域的应用。PI的吸水性主要和聚合物的化学和形态结构有关，其化学结构为水分子提供附着位点，形态结构则影响水分子的扩散。因此，研究气凝胶的疏水性能对它的应用领域有极大的延展。一些科学家同各国不同的方法对PI气凝胶进行改性，从而增大了疏水角，进一步提高了它的疏水性能。

2.4 油水分离材料

由于受污染的海水、工业含油废水以及频繁发生的溢油事故造成的环境污染日益严重，油水混合物的分离已成为一个迫切需要解决的普遍问题。为了快速、有效地消除溢油所造成的环境污染，人们提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三维块状气凝胶进行溢油修复，如有机硅胶气凝胶、聚合物海绵、纳米管气凝胶等。但因为上述这几种气凝胶对恶劣环境如高温的环境承受能力较差，因此虽然其具有优异的吸附分离能力，但在实际的处理中这些气凝胶不是很实用。众所周知，具有优异热稳定性和优异吸附性的PI气凝胶具有高达440℃的耐高温性和-200℃～300℃的长期使用温度范围。因此PI气凝胶在高温等恶劣环境下可用与油水分离，具有广阔的应用空间。

2.5 过滤材料

颗粒物(PM)污染对人体健康危害严重，如何有效地去除PM是当今的一个重要课题。聚酰亚胺气凝胶由于其高孔隙率和纳米孔结构，在纳米颗粒过滤等领域具有很高的应用潜力。然而，如何控制气凝胶的形貌以达到对其性能的调整仍然是一个挑战。

改变主链化学结构、交联剂类型和含量、溶剂材料等策略都可制得PI气凝胶，除了这些策略外，利用PI纳米纤维作为构建基块，通过冷冻干燥和热诱导交联制备了PI气凝胶(PINFAs)，实验证明PINFAs长期过滤效率良好。同时较低压降和较高的热稳定性也使得PINFAs气凝胶在呼吸面具和高温工业气体和汽车尾气的过滤等方面具有较大应用潜力。

三、总结

聚酰亚胺气凝胶的制备主要还是通过二酐与二胺基团缩合反应的方法，其他制备方法研究较少，此外，其制备方法还包括酸酐基团缩合反应、降冰片烯基团开环聚合等。聚酰亚胺气凝胶作为最具潜力的有机气凝胶之一，其已在隔热、抗辐射、油水分离、过滤等领域具有广泛的应用。

目前，致力于解决聚酰亚胺气凝胶收缩率大、易吸湿导致结构坍塌、环境耐受性能差等研究虽取得了一定的成果，但是对于开发有效和经济的交联剂和制备策略以及解决大量有机溶剂的使用问题仍是今后聚酰亚胺气凝胶研究的工作重点。

聚酰亚胺气凝胶在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽电磁干扰辐射、适应恶劣环境下的保冷、隔热、吸附性能等方向可作为一种前瞻性的材料。此外，聚酰亚胺气凝胶或将以薄膜、纤维甚至微球的存在形式在热管理、柔性可穿戴、红外隐身、航空航天等军民两用领域得到快速的发展及广泛的应用。