Martin Green/郝晓静Nature子刊：烷基硫醇添加剂稳定的spiro-OMeTAD助力高性能钙钛矿太阳能电池

Spiro-OMeTAD是光电器件中最广泛使用的空穴传输材料(HTMs)之一，通常需要用锂化合物(LiTFSI)进行化学掺杂，以获得足够的导电性和有效的空穴提取。然而，掺杂步骤需要活化过程，该过程包括将共混膜暴露于环境大气中。此外，锂掺杂剂会诱发结晶，其吸湿性会对器件性能和寿命产生负面影响。

在这项工作中，新南威尔士大学Martin Green、郝晓静教授和Meng Zhang等人报道了一种简单的方法，该方法基于在spiro-OMeTAD HTM中加入低成本的烷基硫醇添加剂(1-十二烷硫醇，DDT)。作者发现，DDT提供了一种更有效、更可控的掺杂过程，掺杂持续时间显著缩短，使HTM在空气活化之前达到相当的性能。DDT和LiTFSI之间的配位增加了HTM体相中掺杂剂的浓度，减少了它们在界面上的累积，并增强了HTM在润湿、热和光应力下的结构完整性。作者使用DDT处理过的spiro-OMeTAD作为HTM来制造钙钛矿太阳能电池。最好的器件表现出23.1%的认证功率转换效率。此外，在连续照明1000小时的情况下，器件可以保持90%的峰值性能。作者的发现代表着掺杂spiro-OMeTAD的生产及其可靠应用和未来器件商业化的重要一步。该工作以题为“Perovskite solar cells based on spiro-OMeTAD stabilized with an alkylthiol additive”发表在《Nature Photonics》上。

【DDT对p掺杂的影响】

图1. DDT对p掺杂的影响

作者首先分析了完整装置中的spiro-OMeTAD，利用紫外-可见吸收光谱，开尔文探针力显微镜(KPFM)和紫外光电子能谱(UPS)进行了研究。在空气活化之前，经DDT处理的样品在520 nm处的特征峰(图1a)证实了自由基阳离子的产生，即spiro-OMeTAD •+。使用KPFM(图1b)，作者观察到功函数的明显变化，用DDT处理的样品显示出比对照样品(4.46 eV)更高的功函数值(4.55 eV)，这与空气活化后对照样品的功函数值(4.52 eV)非常接近。尽管对照样品和DDT样品在空气活化后都给出了进一步增加的功函数值，但在DDT处理的样品中观察到了更显著的增加，增加到4.74 eV。

【DDT对HTM结构的影响】

图2. DDT对锂化合物的影响

傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于研究DDT和LiTFSI之间配位键的形成。根据FTIR结果(图2a)，纯LiTFSI中的S-N在800 cm -1处显示典型的对称拉伸振动模式，在1056 cm -1处显示非对称拉伸振动模式；当与DDT混合时，分别移动到832 cm -1和1008 cm -1。当形成路易斯碱-酸加合物时，48 cm -1的S-N不对称拉伸振动频率的下移可能是由电子离域引起的，证明了DDT和LiTFSI之间的强烈相互作用。在图2b，c中，DDT显示了在整个掺杂的spiro-OMeTAD HTM中的均匀分布，伴随着期望的LiTFSI的显著改善的分布。锂阳离子在经过DDT处理的HTM中显示出增强的强度(图2d)，比对照高大约一个数量级。这种大大改善的Li +-TFSI -分布被认为有利于spiro-OMeTAD HTMs及其器件的性能。

【DDT对器件性能的影响】

图3. DDT对器件性能的影响

对于通过溶剂工程处理的和在spiro-OMeTAD前体中DDT/LiTFSI的摩尔比为0.34的Cs 0.05(FAPbI 3) 0.85(MAPbBr 3) 0.15 PSCs，作者观察到在空气活化前PCEs显著改善。经过DDT处理的电池显示出20.0%的PCE，开路电压(V OC)为1.15 V，短路光电流密度(J SC)为22.0 mA cm -2，填充因子(FF)为79.4%。进一步的空气活化产生了相当且略高的性能，PCE为21.2%，V OC为1.16 V，J SC为22.5 mA cm -2，FF为81.5%。图3c显示了最大功率点(MPP)下的稳定功率输出(SPO)结果。作者室内测量的新器件显示出很小的滞后，尽管在认证中观察到滞后增加。这可能是由于器件在运输和排队等待认证的过程中发生了退化。该策略也被用于无Br的Cs 0.05FA xMA 1-xPbI 3 PSCs器件。如预期的那样，观察到DDT处理的电池具有优异的性能，产生了24.6%的PCE(23.1%的认证PCE)，V OC为1.198 V，J SC为25.9 mA cm -2，FF为79.2%(图3d)。

【DDT对稳定性的影响】

图4. DDT对湿稳定性的影响

作者通过对未封装的PSC进行润湿应力实验(相对湿度= 50%，开路，空气大气和环境照明)来研究DDT对润湿稳定性的影响。图4a显示，最佳对照电池在第一个100小时内表现出缓慢的PCE降解，随后快速降解，在另一个430小时后降低到峰值PCE的68%。相比之下，最佳DDT处理的电池表现出显著改善的润湿稳定性，在相同的测量期间保持高达97%的高PCE。

图5. DDT对热稳定性的影响

作者通过对未封装的PSC进行热应力实验(50-85°C，开路，N 2大气和环境光照)，研究了DDT对热稳定性的影响。经过DDT处理的最佳器件在相同的测量期间具有高达95%的高PCE保留率。作者随后将装置温度升至85℃，并重新评估了器件的稳定性。作者观察DDT器件降解较慢，仅再下降5%。

图6. DDT对照明稳定性的影响

作者通过在未封装的PSC上进行连续光照应力实验(AM 1.5，30-35°C，N 2大气，开路，以及最大功率点的SPO)来研究DDT对光照稳定性的影响(图6a，b)。最佳控制器件在开路状态下，2000小时后的峰值性能下降了90%。与之形成鲜明对比的是，最好的DDT器件在相同的测量期间具有高达93%的高性能保持率。DDT器件在MPP下的SPO也表现出良好的稳定性，在1，000小时后保持了90%的峰值性能。在TOF-SIMS(图6h，I)，作者观察到Li +和TFSI -离子在对照器件和经DDT处理的器件的界面上严重积聚。作者注意到在对照器件中2000小时后在Au/spiro-OMeTAD界面上出现MA +阳离子，这可归因于MA +通过spiro-OMeTAD HTM从钙钛矿向Au接触的离子迁移；然而，在DDT处理的样品中没有MA +阳离子信号。与经DDT处理的HTM相比，对照spiro-OMeTAD HTM有更多更大的针孔，这为挥发性MA +在持续光照压力下从钙钛矿体中迁移/损失提供了途径。

总结，本文中，DDT被引入PSCs以系统地研究其对典型的spiro-OMeTAD HTM的影响。在环境空气、潮湿、热和连续照明刺激下，相比于控制器件，DDT修饰的器件的稳定性显著提高。

来源：高分子科学前沿

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