基于等离子体解耦效应的氢气传感

论文信息：

A.Farnood, M.Ranjbar, A.Azarian, H.Salamati, Hydrogen sensing by plasmon decoupling effect in nanostructured Pd/Au films, International Journal of Hydrogen Energy,47,14759-14765(2022).

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.02.213

研究背景

近年来，氢气作为清洁可再生能源的需求越来越大。贵金属的LSPR响应经常被用于实时检测金属氢化物，这从纳米尺度实现了对氢技术的存储和传感。基于该技术的光学基础，大大降低了氢检测时爆炸的风险，且使其不受电磁干扰。贵金属纳米颗粒中的颗粒间距通过等离激元耦合效应可以影响LSPR性质，特别是当贵金属纳米颗粒间距与其尺寸相当时，相邻粒子中的电子振荡通过近场效应耦合导致共振波发生蓝移或红移。已知钯氢化物的形成会产生自应力，如果将钯氢化物中形成的应力转移到金等离激元层中并引起金等离激元层粒子间距的变化，那么它可以提供另一种等离激元传感的方式，并且可以通过LSPR频移进行追踪。

研究内容

本文主要通过脉冲激光沉积（PLD）制备样品进行对比试验来验证通过等离激元耦合效应可以实现LSPR氢传感。首先制备干净且干燥的石英衬底并放在不同的衬底温度下。用PLD在石英衬底上制备Au纳米结构并将薄膜的厚度调整为30~ 35nm。然后采用直流磁控溅射法在充满氩气的环境下沉积Pd薄膜并将其厚度调整至4 ~ 5 nm。用电子显微镜观察样品的表面形貌。最后将Pd / Au /石英样品分别放在样品光前和参考光前的空白石英基底上，注入不同浓度的氢气并记录吸收光谱，利用FDTD软件对等离子体吸收进行仿真。

图1（a）给出了Pd / Au薄膜的FESEM照片，可观察到其形貌随沉积温度的变化而变化。其中样品S25和S300中具有相互连通的细晶粒且没有可见边界的连续表面，以及由具有明显颗粒间距的球形纳米颗粒组成的岛状形貌。样品S450具有均匀的粒径分布，而对于S600，在图像中可以观察到较大的颗粒，所以粒子尺寸分布并不均匀。同时可以由图1 ( b，c )观察到从S25到S600样品的LSPR吸收带均发生了蓝移，并且蓝移的大小是递增的。这表明样品的形貌与LSPR性质之间存在相关性。为了描述纳米粒子的尺寸对共振频率的影响，作者参考相关文献，假设当粒子的尺寸减小时，来自粒子表面的电子散射速率大大超过内部散射速率。

图1. ( a )氢处理前Pd / Au纳米结构薄膜,( b ) Au和Pd元素的EDX图谱，( c )相应的LSPR吸收光谱，( d ) LSPR波长随衬底温度的变化.

根据这一关系，可以得出纳米粒子的共振频率受到粒子尺度下电子的自由轨迹的限制。因为Au的LSPR对附近其他金纳米颗粒的邻近性很敏感，当纳米粒子间的距离小于其直径时，它们就会耦合在一起。所以S25的LSPR可以归因于强的等离激元耦合。这表明在用PLD方法沉积Au等贵金属纳米结构薄膜时，可以通过调节衬底温度来调节等离子体耦合的程度。

而蓝移可归因于在较高沉积温度下随着粒子间距的增加等离激元耦合强度减弱。基于 图2 ( a )所示LSPR谱带的变化来探究氢的等离子体传感，作者将样品分别暴露于不同浓度的氢气中如 图2 ( c , d )。S25和S300样品的线性函数斜率高于其他两个样品，表明在较低温度下制备的样品具有更高的吸/放氢性能。如 图2 ( d )所示，随着衬底温度的升高，蓝移量线性减小。

图2. ( a ) 样品的光学测量装置示意图,( b ) Pd / Au样品暴露于不同浓度氢气后的光学吸收光谱,( c )不同沉积基底温度下，LSPR峰处氢浓度Dl.

作者通过FDTD模拟分析颗粒间隙对LSPR波长和电场分布的影响。假设半径为6 nm的球形Au纳米粒子具有不同的颗粒间分离间隙，将一个波长范围从400到900 nm，步长为1 nm的电磁脉冲发射到包含二维金纳米颗粒阵列的盒子中如 图3 ( c ) 。然后通过改变立方晶格常数来改变间隙距离，不同间隙距离的金纳米颗粒的吸收截面光谱如 图3 ( b )所示。观察 图 3 ( c ) 发现随着粒子间隙的增加，吸收截面减小，而且LSPR波长蓝移，这也证明了等离激元峰的非线性蓝移主要是由相邻纳米颗粒等离激元共振的耦合引起的。

图3. ( a )样品暴露于10 % H2气体前后的图像对比,( b ) 不同g值下的吸收截面,( c )等离激元波长与粒子间距g,( d )不同g值下的电场分布.

结论与展望

综上所述，在25 ~ 600℃的不同衬底温度下，利用PLD沉积纳米结构Au薄膜，获得了不同表面形貌和不同LSPR带的薄膜。在Au膜上镀Pd薄膜后，观察其对不同浓度的氢气等离子体传感，其中LSPR谱带随氢气暴露发生蓝移，这归因于氢诱导的等离子体解耦效应。观察到的蓝移在氢气浓度和衬底温度方面具有相对较好的线性关系。基于FESEM图像和FDTD模拟，通过氢诱导粒子间分离和减弱等离子体耦合强度解释了该氢传感机理。

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