《Science》：原子尺度揭示剪切诱导金属动态晶界结构转变过程！

导读：在应力驱动的纳米晶材料中，晶界结构的变化是普遍存在的，但其精确的原子尺度转变尚未得到实验研究。本文使用原位高分辨率透射电镜结合分子动力学模拟，观察了金纳米晶体中介导迁移过程中由可逆的小面转变和晶界（GB）解离引起的动态GB结构转变。可逆转变发生在(002)/(111)和Σ11(113) GB面之间，通过类型GB步骤的合并和分离或介导GB迁移的断开来完成。相比之下，(002)/(111)GB解离为Σ11(113)和Σ3(111) GB是通过包含部分位错的类型步骤反应发生的。此外，这些转换是加载相关的，可以由GB连接容纳。这项工作为GB迁移过程中的动态结构转变提供了原子的视角。

晶界(Grain boundary, GB)是多晶材料中普遍存在的界面结构，对材料的性能和微观结构发展有很大的影响。纳米晶材料塑性变形过程中的晶粒生长和GB网络演化已被广泛报道，其中应力驱动的GB迁移被认为是一个主要现象。高角度GB原子的局部保守变换和统一断连介导机制被提出来描述GB迁移。然而，这些模型没有考虑迁移过程中和迁移后的GB结构的变化，而这种变化经常发生在多晶材料中最常见的GB之一，即不对称倾斜GB (ATGB)中，特别是在有小面的GB中，这可能会影响其迁移行为。例如，Cu中的Σ11 ATGB表现出独特的各向异性迁移性，这与迁移过程中小面节点上的转换事件和不相称的GB小面有关。尽管可以根据断裂或几何模型预测ATGB的剪切耦合因子，但目前还没有对原子尺度上的迁移过程或可能的结构变化进行直接的实验观察。

面形态是ATGB的一个典型特征，它是通过GB facet变换(也称为GB faceting)形成的。广义上讲，GB的面化、解离和结构相变都属于GB的性质转变，因为它们都涉及到GB结构单元的变化。以往的研究表明，GB复跃迁会影响GB迁移。例如，GB面化可以显著影响热诱导的ATGB迁移(23,24)，GB结构相变可以促进GB迁移甚至改变GB迁移的性质，GB解离形成的非平面GB结构表现出独特的力学响应。然而，关于剪切介质运移过程中GB结构动态变化的实验证据仍然缺乏。此外，最近的一项研究表明，在Ni多晶体中，GB速度和曲率之间没有相关性，但GB速度和GB晶体学(如定向错误和倾斜)之间有很强的相关性，这进一步强调了研究迁移过程中GB结构转变及其对GB迁移动力学的影响的重要性。借助最近开发的原位透射电子显微镜(TEM)平台，可以实现具有受控特征的GB处理和剪切应力下原子迁移过程的直接观察，这为探索这一开放领域提供了很好的机会。

美国匹兹堡大学Scott X. Mao教授团队采用可控晶体定向原位界面处理和原位高分辨率TEM (HRTEM)剪切实验研究了ATGBs在金(Au)纳米双晶中的迁移行为。制备和研究了两种由(002)/(111)ATGB面和或近纳米面组成的ATGB面。原子分子动力学(MD)模拟揭示了这些转化的基本原子机制。这项工作丰富了我们对高角度ATGB原子迁移机制的理解，并为动态GB结构转变适应应力诱导的多晶材料微观结构演变提供了直接证据。相关研究成果以题为Atomic-scale observation of dynamic grain boundary structural transformation during shear-mediated migration发表在Science Advances上。

链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn3785

图1. 应力驱动的多面GB迁移伴随前后GB平面重定向和可逆的小面变换。

由(002)/(111)ATGB和若干单原子层组成的金双晶结构。然后对底部晶粒施加剪应力，如白色箭头所示。(B) (002)/(111) ATGB面通过台阶的横向运动迁移，直到在GB的右侧形成Σ11 (113) STGB面。黄色箭头表示GB迁移方向。(C) (002)/(111) ATGB和Σ11 (113) STGB facet共同迁移，直到在GB的左侧形成另一个STGB facet。(D到H)顺序快照，显示GB平面来回重定向和GB左端(D到F)和右端(F到H) STGB和ATGB facet之间的可逆facet转换。(B)到(H)的红色虚线表示(A)中GB的初始位置。(I和J)对步骤的核心结构和Σ11 (113) STGB结构的进一步观察。(K)平均GB倾角和(002)/(111)ATGB、Σ11 (113) STGB的归一化小面比以及步长随时间变化的曲线图。(L)归一化小面比与平均GB倾角的关系图。Σ11(113)当平均倾角大于15°(用黑色虚线表示)时存在STGB小面。比例尺，(A到H) 2nm， (I和J) 0.5 nm。

图2. (002)/(111) ATGB到Σ11(113) STGB facet转换的原子机制。

由预先存在的步长连接的(002)/(111)ATGB面。(B到D)连续快照显示(002)/(111)ATGB上另一个台阶的成核和横向运动，以及在GB的右上角形成Σ11(113) STGB小面。(E到H) MD模拟显示了与实验观察相同的(002)/(111)ATGB -到-Σ11 (113) STGB小面变换过程。在所有MD模拟结果中，蓝色、橙色和灰色原子分别表示FCC结构、六方密排结构和其他配位结构(即GB结构)。从(F)到(H)的蓝色虚线表示GB在前一个快照中的位置。(E)和(F)中的多边形表明(002)/(111)ATGB由共享脸的扭曲c型结构单元组成，Σ11(113) STGB由共享角的c型结构单元组成(13)。(I)在(A)中蓝色实线所示的同一区域，从(A)到(D)提取的对比强度线轮廓。原子列编号从0到6。A.u，任意单位。(J) (A)到(D)中原子列0、1、2、3、4之间的晶格间距图。两条虚线分别表示(Au为2.88 Å)和(Au为2.5 Å)的理想长度。比例尺，1nm。

图3. 从Σ11(113) STGB到(002)/(111)ATGB的反向facet转换的原子机制。

长而平的Σ11(113) STGB面，其中结构单位用暗色菱形表示。(B)部分Σ11(113) STGB转换为连接(002)/(111)ATGB的几个步骤。(C)形成更多的台阶，GB通过台阶向右侧自由表面的横向运动向后迁移。这些步骤的识别是基于(111)1平面(蓝色虚线)和平面(紫色虚线)在GB处的平移位移。(D到F) MD模拟显示了与实验观察相似的后向facet变换过程。(D)和(F)中的多边形表明(002)/(111)ATGB由共享脸的扭曲c型结构单元组成，Σ11(113) STGB由共享角的c型结构单元组成(13)。(G)在(A)中橙色实线所示的同一区域，从(A)到(C)提取的对比强度线轮廓。原子列编号从0到6。(H) (A)到(D)中原子列2、3、4、5、6之间的晶格间距图。一些误差条太短，无法在图中显示。(C)中45和56的格间距分别表示45 '和5 ' 5的平均格间距。比例尺，2纳米。

图4. 另一个面GB的剪切驱动迁移加上GB的解离。

图5. {002}/{111}类型ATGB在不同加载条件下转换为Σ11 (113) STGB。

(A到D)在垂直于ATGB的压缩载荷作用下，由两个GB结点限定的平面ATGB转化为Σ11 (113) STGB。同样，ATGB到STGB的转化是通过(002)/(111)步的成核和聚结。(E到H) (002)/(111) ATGB -到-Σ11 (113) STGB转换从GB三重结开始。如白色箭头所示，采用倾角为~30°的剪切加载。注意，由于整个系统的刚体旋转，所有的晶粒都顺时针旋转，但(002)/(111)ATGB的平均方向没有明显变化，即(E)到(H)的平均方向分别为52.67°、53.67°、53°和54°。

图6. Σ11 (113) STGB-to - {002}/{111} ATGB转换的加载方向依赖性。

(A到D)断开连接介导的Σ11 (113) STGB的保守迁移。如(A)中白色箭头所示，剪切加载与STGB几乎平行。(E到H)当STGB与剪切加载方向的倾斜角为~22°时，发生了STGB到ATGB的转变。STGB到ATGB的转换伴随着ATGB和STGB的迁移。(I) STGB与施加剪切的加载角与实验数的关系图。黑色的球表示STGB的断开连接介导迁移，红色的立方体表示迁移过程中发生了STGB到ATGB的转化。另一个例子见图S13。比例尺为2纳米。

总之，利用原位HRTEM技术结合MD模拟，揭示了两种含(002)/(111)个面的不同ATGB在应力驱动迁移过程中的动态GB结构变化。低能量的Σ11(113) STGB被发现在这两种情况下形成，通过小面转化或GB解离。连接(002)/(111)个方面的步骤的核心结构(类型或类型)决定了它倾向于遵循哪条路径。此外，Σ11(113) STGB和(002)/(111)型纳米小面之间的小面/去面转化似乎是可逆小面转化的起源。初始面接后的Σ11(113) STGB是保守迁移还是转化为(002)/(111)ATGB取决于加载条件。考虑到任何接近这两种特殊几何形状的GB都可能具有与我们所观察到的GB结构类似的GB结构，并且在各种类型的GB中普遍观察到GB面形，本文提出的GB结构转换机制应该对多面GB的变形诱导GB结构演化具有普遍意义。剪切介质迁移过程中动态的GB结构转变的发现将丰富我们对GB迁移复杂性的认识，并对通过热-机械加工实现微结构控制的纳米晶材料的开发产生影响。