低碳镁碳质耐火砖结构和性能优化的研究

为满足洁净钢冶炼技术、钢铁冶金节能减排和资源高效利用的需求，MgO-C耐火材料的低碳化已成为当今发展的趋势，但低碳化会造成MgO-C耐火材料的抗热震性和抗渣性降低。在“碳达峰”和“碳中和”的双碳背景下，如何设计新一代低碳MgO-C耐火材料势在必行。

为开发高性能低碳MgO-C耐火材料，国内外学者主要从五个方面进行了研究：(1)降低碳源粒度，采用微纳米尺度碳源代替传统碳源；(2)对镁砂骨料表面改性，或用其他镁基骨料部分替代镁砂骨料，改善材料的抗热震性；(3)通过对含碳耐火材料中酚醛树脂的热解碳催化石墨化，形成碳纳米管、纳米晶须和纳米碳颗粒等解决树脂形成的玻璃碳所带来的一系列如材料脆性大、强度低和抗热震性差等问题；(4)引入高效抗氧化剂，改善材料的抗氧化性；(5)调控陶瓷相的原位形成，优化材料结构，改善热力学性能、抗氧化性和抗侵蚀性等。为此，本文主要从纳米碳源的引入、镁砂骨料的改性及镁基骨料的引入、酚醛树脂的催化改性、抗氧化剂的引入及陶瓷相的原位形成等方面进行评述，综述了优化和改善MgO-C耐火材料结构和性能的最新研究现状，以期为进一步推动低碳MgO-C耐火材料的发展提供思路和参考。

1 纳米碳源的引入

MgO-C耐火材料通常采用鳞片石墨作为碳源，鳞片石墨具有高热导率和低弹性模量，可以在材料内部形成碳网络结构，这赋予了MgO-C耐火材料优异的抗热震性，鳞片石墨和炉渣的低润湿性提高了MgO-C耐火材料的抗渣侵蚀性。然而，鳞片石墨的层状结构使其具有各向异性，在制造过程中使得MgO-C耐火材料易形成层裂，在使用过程中因石墨和镁质原料的热膨胀不匹配而导致热应力集中，特别是碳含量高的传统MgO-C耐火材料，这些问题更为明显。

在碳含量低的情况下，颗粒细的石墨仍能保持与骨料颗粒有较大的接触频率，并形成碳连续相结构，其中，纳米级尺寸的碳源材料可以吸收和降低耐火材料内部的热应力，并对材料起到增韧作用。如今，纳米碳源材料如人造石墨(AG)、碳纳米管(CNT)、膨胀石墨(EG)、碳纳米纤维(CNF)、纳米炭黑(CB)和氧化石墨烯纳米片(GON)等已被广泛用作低碳耐火材料的碳源。如武汉科技大学的Zhu等系统研究了使用不同纳米碳源(AG、EG、GON、CNT和CB)对MgO-C耐火材料性能的影响，发现添加这些纳米碳源可以有效改善MgO-C耐火材料的断裂韧性和抗热震性。北京科技大学的Liu等还研究了CB粒度对MgO-C耐火材料性能的影响，发现随着CB粒径的减小，材料的力学性能、抗氧化性和抗热震性均有所提高。此外，Behera等和Bag等将CB添加到MgO-C耐火材料中以缓解热应力的形成和减少材料内部热应力的不均匀分布，从而提高了MgO-C耐火材料的抗热冲击性。Mahato等采用EG部分替代MgO-C耐火材料中的鳞片石墨，寻求最佳石墨替代量。然而，纳米碳源材料成本高，分散性差，并且它们在服役过程中存在不足，如CB、CNT和CNF等因其自身具有较高的反应活性易受高温环境影响而发生氧化和结构蚀变，从而失去其结构完整性并在材料中遗留次生孔，劣化材料性能。

2 镁砂骨料的选择和改性及镁基骨料的引入

通常采用结晶度高、杂质含量少的电熔镁砂作为MgO-C耐火材料的骨料，MgO具有较大的热膨胀系数(13.8×10⁻⁶ ℃⁻¹,200～1000 ℃),这降低了MgO-C耐火材料的抗热震性，并导致材料经高温服役后形成大量微裂纹，劣化了材料的力学性能和抗侵蚀性等。为解决以上问题，早期研究人员通过改变骨料的尺寸和结构来提高材料的热震稳定性，发现增大小颗粒镁砂的含量会降低材料的热膨胀系数，但会降低材料的抗氧化性，而适当提高大、中颗粒镁砂的含量会改善MgO-C耐火材料的热震稳定性和抗侵蚀性。这是由于相较于小粒径的镁砂，大、中粒径镁砂具有较大的表面断裂能，同时其较低的反应活性可减少石墨的间接氧化。

表面改性技术被用于改性镁砂骨料，并取得了较好的成效。如Ma等采用大气等离子喷涂技术，通过水化作用在镁砂骨料表面形成Mg(OH)₂,之后受热在骨料表面生成了具有高反应活性的二次MgO,提高骨料的反应活性，从而加快了骨料高温烧结速度，增强骨料与基体的结合强度。随后他们将Al粉改性镁砂骨料(Al粉包覆骨料)引入MgO-C耐火材料中，利用高温下在改性骨料表面原位生成的Al₄C3和AlN陶瓷相提高了基体与骨料间的结合强度，改善了耐火材料的抗热震性。Gu等采用真空浸渍法制备纳米ZrO₂改性镁砂骨料，并将其引入MgO-C耐火材料中，促进了AlN的形成，提高了材料的高温强度，并利用纳米ZrO₂的钉扎效应和相变增韧作用，改善了材料的抗热震性。采用上述方法取得了一定的成效，但调控涂层厚度和结构、改性骨料与基体结合情况的研究尚不深入，这对进一步改善材料的性能具有重要意义。其他表面涂层改性技术也存在着一定的问题，如非均相成核技术制备周期长；溶胶-凝胶法所用前驱体和溶剂原料价格昂贵，制备方法复杂，且难以制备出足够厚且无裂纹的涂层，涂层易剥落；化学气相沉积法制备过程复杂及昂贵的价格限制了其大规模应用。

此外，针对所用镁砂骨料热膨胀系数大的问题，研究人员直接采用具有较小热膨胀系数的镁基骨料(如MgAl₂O₄,8.4×10⁻⁶ ℃⁻¹,200～1 000 ℃)替代镁砂骨料，或引入镁基骨料(如铝酸钙镁)使其高温下在耐火材料中生成具有较低热膨胀系数的陶瓷相。如Gu等以轻烧氧化镁和α-Al2O3微粉为原料合成MgO-MgAl2O4骨料，并将其引入MgO-C耐火材料中，利用微尺度的MgAl2O4晶粒钉扎在MgO晶粒的边界和表面上，发挥增韧效应，使裂纹扩展路径和松弛应力复杂化；基于MgAl2O4和MgO间热膨胀系数的差异，在材料内部产生微裂纹，可部分抵消和吸收裂纹尖端的能量，阻止裂纹的进一步扩展，改善材料的抗热震性。考虑到直接采用尖晶石骨料，或将高温烧成制备的尖晶石骨料替代镁砂骨料，相较于廉价的镁砂原料，存在成本增加的问题。Chen等选择铝酸钙镁骨料用以替代MgO-C耐火材料中的部分电熔镁砂骨料，发现高温制备过程中铝酸钙镁骨料分解，促进了颗粒状和晶须状尖晶石以及六方板状AlN的形成，改善了材料的抗热震性，但是铝酸钙镁骨料分解生成的大量液相(一铝酸钙)会降低材料的荷重软化温度和蠕变等性能。

3 酚醛树脂的改性

目前，MgO-C耐火材料采用的结合剂主要为酚醛树脂，但酚醛树脂经热处理之后会生成多孔、质脆、玻璃状结构的非晶碳，对材料的使用性能产生不利影响。针对上述问题，研究人员引入过渡金属催化剂，使结合剂在耐火材料的制备过程或热处理过程中热解和石墨化而原位生成一维碳结构(如纤维、晶须或纳米管)和纳米碳颗粒[20],从而改善材料的力学性能、抗氧化性和抗热震性等。如朱伯铨团队[21,22,23]在酚醛树脂中掺杂催化剂，研究了炭化温度、金属共掺杂对酚醛树脂热解碳结构演化和抗氧化性的影响，并将改性酚醛树脂作为结合剂制备MgO-C耐火材料，原位形成的碳纳米管在基体中产生桥接和裂纹偏转作用，吸收并释放裂纹尖端的应力，同时改性酚醛树脂也促进了柱状AlN和MgAl2O4颗粒的形成，共同改善了MgO-C耐火材料的力学性能和抗热震性。尽管通过酚醛树脂热解催化生成如纤维、晶须或纳米管等碳纳米结构形成的网络结构可弥补低碳MgO-C耐火材料所需的碳网络，但这种热解生成的碳纳米结构通常集中在材料气孔区域，并会在材料内部形成次生孔，降低材料的热导率和抗热震性；同时气孔为熔渣的渗透和扩散提供通道，造成耐火材料结构剥落而加速损毁。另一方面，氧化物和碳之间的价键匹配性差，致使氧化物和碳纳米结构间无法形成有效的键合作用，导致碳纳米结构与基体之间的界面结合较差以及承载转换非常困难。

4 抗氧化剂的引入及陶瓷相的原位形成

MgO-C耐火材料也一直受碳源易氧化问题的困扰，鳞片石墨被氧化后会形成脱碳层，并且MgO和石墨的热膨胀系数差异较大，这些因素导致氧化后的材料结构松动，强度急剧下降。一旦材料被侵蚀并被机械冲刷，材料中的骨料就会快速被侵蚀，从而导致MgO-C耐火材料逐层剥落。为了保护含碳耐火材料中的碳源，一种有效的方法是引入高效抗氧化剂，特别是微纳米级的粉体材料，利用较高比表面积微纳米粉体高温下氧势值低、对氧的亲和力大的优势，可有效抑制碳氧化。同时微纳米粉体分割和细化耐火材料中气孔孔径，细孔增多，进而有效抑制石墨的氧化、熔渣的侵蚀和渗透。

通常使用的抗氧化剂为金属单质或合金(如Al粉、Si粉、Fe粉和Al-Mg合金),以及碳化物(如SiC、B4C、Cr7C3和Al4Si2C5)等。材料中陶瓷相的原位形成是一种可行的方法，添加的抗氧化剂特别是金属单质会在MgO-C耐火材料经热处理或高温使用过程中原位生成片状、柱状和晶须状等不同形貌的陶瓷相，并伴随着一定的体积膨胀而降低孔体积，阻止炉渣和钢水向材料内部渗透，在改善MgO-C耐火材料抗氧化性的同时，提高材料的热力学性能和抗侵蚀性。特别是原位生成具有高热导率、高断裂强度的陶瓷相，在石墨含量低的情况下，维持甚至提高含碳耐火材料的抗热震性和热机械强度。Yu等尝试将Si粉引入到MgO-C耐火材料中，通过高温氮化制备Si3N4复合MgO-C耐火材料，发现生成棒状结构的β-Si3N4并均匀地分布在材料中，且β-Si3N4分别与MgO和石墨形成直接的界面化学结合，有效提高了MgO-C耐火材料的强度和韧性。Gao等向MgO-C耐火材料中添加Fe粉以作为抗氧化剂，并研究了其对材料显微结构和力学性能的影响，发现含铁耐火材料经高温氧化后生成的尖晶石Mg(Fe1.2Al0.8)O4和镁方铁矿(Mg, Fe)Oss提高了氧化试样的致密度和结合强度。

为了有效控制材料中陶瓷相的形成，当今主要方法是添加过渡金属催化剂，特别是原料经过负载催化剂处理可以有效解决催化剂在基体中分散不均匀的问题。如Zhu等使用乙醇作为分散介质，将Ni(NO3)2负载在电熔镁砂细粉表面制备催化前驱体粉末，然后将其引入低碳MgO-C耐火材料中，促进酚醛树脂热解生成碳纳米管，并且有利于耐火材料中如MgO晶须、MgAl2O4晶须和MgAl2O4颗粒等含镁陶瓷相的生成，从而改善了MgO-C耐火材料的机械强度。作者团队分别以Si粉、Si粉/酚醛树脂为催化剂载体，高温氮化制备含硅陶瓷相复合MgO-C耐火材料，通过调控氮化温度和催化剂添加量可控制Si3N4和MgSiN2的形貌演变、生成量和分布，使Si3N4和MgSiN2分别以柱状和长锥形钉扎在骨料和基质上，形成互锁的陶瓷网络结构，显著改善了材料的抗热震性和抗侵蚀性。

最近，研究者发现具有耐热冲击性、高热导率等优异性能的添加剂对低碳耐火材料特别有效，甚至可以部分替代鳞片石墨。如Chen等将MAX相Ti3AlC2粉体引入到低碳MgO-C耐火材料中，并评估了单一添加剂Ti3AlC2和Si粉以及它们的组合添加对MgO-C耐火材料显微结构和性能的影响。结果表明：Ti3AlC2作为单一抗氧化剂时，材料在热处理过程中会产生相对较高的体积膨胀效应，对材料的力学性能产生负面影响；将Ti3AlC2部分替代鳞片石墨，Ti3AlC2和Si的结合使用可以抑制Ti3AlC2快速氧化和材料过度膨胀，进而改善了材料的机械性能，并且Ti3AlC2的氧化产物对MgO-C耐火材料抗侵蚀性具有积极的效果。此外，Chen等还将Ti3AlC2粉体成功应用于Al2O3-C耐火材料中部分替代鳞片石墨，改善了材料的抗侵蚀性。作者团队将熔盐氮化法合成的c-ZrN纳米粉体引入至低碳MgO-C耐火材料中，发现引入的ZrN通过优化Mg2SiO4和β-Si3N4的形貌，显著改善了材料的致密度和力学性能。

综上所述，在MgO-C耐火材料中原位形成具有高断裂韧性、良好抗高温氧化性和高热导率的陶瓷相，或引入具有上述性能的添加剂，可弥补MgO-C耐火材料低碳化造成的性能缺失，实现材料抗热震性和抗侵蚀性等性能的协同提升。目前，研究人员开展了关于MgO-C耐火材料中原位生成陶瓷相的形成机理研究，但陶瓷相的原位催化调控机制尚不完善，而调控和构建具有高热导率、高断裂强度的连续陶瓷相对改善材料的高温服役性能至关重要；开展了非氧化物如氮化物、碳化物等添加剂作为增强相时陶瓷相复合MgO-C耐火材料反应制备机理及性能的研究，但添加剂与陶瓷相形貌演变、基体结合情况及与材料性能的关系研究不深入，且成本问题及在原料中的分散性问题也制约着它们的工业化应用。

5 结语与展望

在双碳背景下，寻求制备高性能低碳MgO-C耐火材料的新方法对耐火材料及冶金行业的发展至关重要，近几年国内外研究人员通过添加纳米碳源、镁砂骨料表面改性、酚醛树脂改性和引入高效抗氧化剂等方法取得一定的成效，但仍存在不足和问题需要进一步解决。

(1)纳米碳源存在成本高、分散性差的问题，以及它们具有较高的反应活性，容易发生氧化和结构蚀变，劣化材料性能。因此，需进一步开发热稳定性好的碳源材料，如对碳源材料进一步处理，采用表面功能修饰技术改善其分散性，抑制氧化和结构蚀变；直接利用其较高的反应活性，使其在热处理过程中与耐火材料中生成的反应气体反应，在其表面沉积形成稳定的保护涂层，或蚀变生成Al4C3、SiC陶瓷相等。

(2)对镁砂骨料表面改性，使其表面生成一层包覆层，但是难以有效控制包覆层的厚度、结构，以及形成的包覆层与骨料间难以形成有效的化学结合。因此，亟需开发新的、可工业化生产的表面改性技术，对骨料表面包覆层的微结构进行调控，并使包覆层与骨料间形成强化学结合，如在镁砂骨料表面形成MgAl2O4等镁基陶瓷相包覆层，利用它们彼此间存在的化学结合解决包覆层易脱落问题。此外，需进一步寻求廉价的镁砂骨料替代品，利用它们高温下形成的陶瓷相，改善MgO-C耐火材料的高温服役性能。

(3)催化热解酚醛树脂，生成的碳纳米结构与基体结合强度低，且主要集中在气孔区域，形成较多次生孔，存在降低材料的抗热震性和抗侵蚀性的风险。因此，亟需解决树脂热解生成的碳纳米结构分布问题，及其与基体间的相容性问题。

(4)目前关于陶瓷相的可控和优化机制需要进一步完善，亟需探明催化剂种类、添加量、负载方式及热处理温度等对高温下形成陶瓷相的影响规律，获得它们的原位调控机制，建立陶瓷相显微结构调控与MgO-C耐火材料性能之间的联系。寻求一种生产工艺简单、经济和周期短的方法制备优异添加剂，以工业化生产并将其规模化应用于含碳耐火材料，探明MgO-C耐火材料在热处理或高温服役过程中添加剂对材料结构和性能的作用过程。