南开大学JACS：陈军揭示碘化溶剂化结构提升锌金属负极性能机制

第一作者：张秋

通讯作者：陈军

通讯单位：南开大学

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可充水系锌金属电池具有锌负极资源丰富、成本低、容量高等优势，在大规模储能系统中具备极高的应用价值和巨大的发展前景。然而，水系锌金属电池的发展仍然受限于锌负极与电解液的界面析氢和枝晶生长的问题。如何同时解决析氢和枝晶问题是目前研究的重点和难点。本工作利用碘离子对锌离子较强的相互作用，将其掺入Zn(H2O)62+中形成ZnI(H2O)5+的溶剂化结构。由于I−的给电子能力，在参与形成溶剂化结构后，通常会向原有的溶剂化结构中转移部分电子。这样提升了溶剂化结构的最低未占据轨道（LUMO）能级，抑制了溶剂化结构中结合水的反应活性，从而提升其抗还原性能并抑制析氢。伴随加入的大量NH4+可吸附在锌负极的尖端处，形成动态的静电屏蔽层，从而有效地抑制了枝晶的生长。通过实验和理论计算的手段进一步证实了I−对溶剂化结构的掺杂过程。I−参与溶剂化结构的电解液具有可高达99.3%的首圈库伦效率，在循环过程中效率逐渐增高至99.8%。此外，采用游离I−作为正极，碳毡−聚苯胺复合电极作为导电和吸附层构建了Zn−I电池，其平均CE为98.6%，循环300次后容量无衰减。

研究背景

可充水系锌金属电池具有锌负极资源丰富、成本低、容量高等优势，同时水系电解液不含易燃成分、运行安全性高、环境友好且电池组装不需要严格的装配环境，在大规模储能系统中具备极高的应用价值和巨大的发展前景。然而，水系锌金属电池的发展仍然受限于锌负极与电解液的界面问题。一方面，锌会与水发生析氢反应，造成负极的损失和效率的降低，同时生成的钝化产物导致电极极化增大。另一方面，锌沉积过程中，易受尖端效应影响，从而加剧尖端生长，产生枝晶，刺穿隔膜导致电池短路失效。电解液作为连接电池正负极并起到传导离子的关键部件，其电化学稳定性以及与正负极的相容性是决定电池整体充放电性能和能否高效率长循环的关键因素。枝晶生长和界面析氢副反应也均与电解液中Zn2+的溶剂化结构有关。如何通过对电解液中溶剂化结构的设计和调控从而实现高可逆无枝晶的锌金属负极、并构建高效率长循环的锌金属电池是目前研究的重点和难点。

图文导读

图1 I−部分参与溶剂化结构电解液的设计策略

在传统的锌盐电解液中，Zn2+与水分子发生强烈的相互作用，形成溶剂化结构−Zn(H2O)62+。这种溶剂化结构一方面通过金属−OH2键诱导电子从水分子向阳离子转移，导致O−H键减弱，从而加剧了Zn金属负极的析氢问题。另一方面，在锌沉积过程中，Zn2+很容易在Zn尖端聚集，诱导枝晶生长。当NH4I加入电解液时，由于I−的配位能力较强，可以参与到Zn(H2O)62+的溶剂化结构形成ZnI(H2O)5+。在ZnI(H2O)5+中，I−将电子传递给整个溶剂化结构，削弱H2O向Zn2+的电子转移。结合水中的电子增加将提高其还原稳定性，从而抑制析氢副反应。高浓度的NH4+可以吸附在电极表面的尖端，排斥聚集的Zn2+，从而抑制枝晶生长（图1）。

图2 加入NH4I添加剂后电解液的结构演化

首先需要对电解液的结构进行表征。利用XAFS分析检测了1M ZnAc2和ISE电解液中Zn2+的溶剂化结构。在XANES中，由于锌箔的价态为零（图2a），其边前峰的能量最低。ISE具有处于中间位置的边前峰，这表明Zn2+在ISE中的价态比在ZnAc2电解液中的价态低。配位壳层中原子序数越高的原子对X射线的散射能力越强，从而使k空间中的峰值向高处移动。在图2b中，ZnAc2电解液在k值为~5 Å−1时表现出强振荡峰，这主要是Zn−OW的配位。锌箔在~7 Å−1处的强振荡峰是Zn−Zn配位。ISE中除了在~5 Å−1的低k值处的振荡，在~11 Å−1处存在高k值的振荡，证明了Zn−OW和Zn−I两种配位。对EXAFS进行小波变换可分析Zn2+的不同局域结构。红色区域表示R空间和k空间的峰值重合的区域。在ZnAc2电解液中，它代表Zn−OW配位（图2c）。相比之下，ISE有两个红色区域。k和R值较低的红色区域代表Zn−OW配位，k和R值较高的红色区域代表Zn−I配位。

图3 锌离子溶剂化结构的理论计算

利用分子动力学和DFT计算来验证溶剂化结构的变化和溶剂化结构的合理性。在1 M ZnAc2电解液中，主要溶剂化结构为Zn(H2O)62+，平均配位距离为1.96 Å（图3a）。NH4I的加入使Zn−OW配位数从5.4减弱到4.7（图3b）。同时出现了Zn−I配位结构，配位峰为2.50 Å，配位数为0.58（图3c）。进一步对每一个单独的溶剂化结构进行精确分析，以获得其分布。在图3d中，我们可以看到58.3%的溶剂化结构中含有一个I−。用DFT计算量化了溶剂化结构的卤素化机理。当I−部分取代H2O时，低能量的ZnI(H2O)5+结构形成，并释放9.0 kcal（图3e）。通过分析原子电荷和LUMO能级来揭示这两种溶剂化结构的稳定性。形成溶剂化结构时，电子从水分子转移到Zn2+。在Zn(H2O)62+中Zn的电荷为+0.56（图3f）。I−在ZnI(H2O)5+中作为电子供体，可以将电子注入Zn2+和水分子中，既减轻了电子从H2O向Zn2+的转移，又降低了Zn的电荷（+0.52），这与XANES中的结果一致。最后，计算溶剂化结构的LUMO能级，以比较其可还原性（图3g）。ZnI(H2O)5+比Zn(H2O)62+具有更高的LUMO能级，这表明它更难被还原，具有更好的抗析氢反应的能力。

利用非对称的Zn||Cu扣式电池研究锌金属负极的沉积/溶解可逆性和稳定性。在图4a中，在ISE中锌沉积溶解的首圈库伦效率高达99.3%，要远远高于常规ZnAc2电解液中的效率（79.8%）。在循环数圈后，库伦效率达到了99.8%。对Zn||Cu电池的CV测试中可以发现ISE中的沉积电流非常大，是ZnAc2电解液的3倍以上。这说明在ISE中的锌沉积动力学非常快。Tafel曲线测试证明了ISE具有最大的交换电流密度，为3.06 mA cm−2，而在ZnAc2电解液中的效率仅为0.50 mA cm−2。ISE电解液中的电荷转移电阻（Rct）最小，仅有约77 Ω。而在ZnAc2电解液中，其Rct为589 Ω。在50 mA cm−2这样高的电流密度，在ZnAc2电解液中，其过电位可达0.30 V。而在ISE中的过电位仅有0.15 V。这样快速的动力学意味着即使在大电流密度下，锌沉积的过电位也较小，有利于锌金属的均匀沉积，避免了锌枝晶的生长。

图4 锌金属负极的电化学性能

在两种电解液中，在铜箔上沉积的锌金属呈现出不同的形貌。在ZnAc2电解液中沉积的锌不均匀地分散在铜箔的各处。其微观形貌聚集为枝晶状，且表面不均匀地露出铜箔基底（图5a）。在ISE中的沉积产物表现为分布均匀且非常平坦的形貌（图5b）。通过FIB对沉积物表面进行刻蚀再进行mapping表征（图5c,d）。在ZnAc2电解液中的沉积产物表面不均匀和裸露的铜箔基底，而在ISE中的沉积产物非常均匀。为了进一步揭示这两种电解液中不同的锌沉积模式，利用原位光学显微镜来可视化动态的锌金属沉积过程。图5e为锌金属在ZnAc2电解液的沉积过程的形态演变。还未沉积时，可以看到铜箔表面并不是绝对平整的。在成核过程，即可看到锌核并不均匀。随着沉积的进行，新沉积的锌继续在之前的锌核附近生长，导致不均匀的沉积。沉积36分钟后，沉积物形成微米尺度的枝晶。在ISE中，初始的成核过程就非常均匀。沉积的锌均匀地铺展在铜箔上，使得整个电极逐渐变暗，颜色逐渐变浅。即使在36分钟的沉积后，沉积物仍然保持均匀且无枝晶的形貌。

图5 锌金属负极沉积形貌的演变

最后，利用作为正极集流体的CF−PANI电极、ISE和锌金属负极构建了锌碘电池，并展现出良好的电化学性能。

总结与展望

本研究证明了碘离子可对电解液中溶剂化结构Zn(H2O)62+进行掺杂，从而转变为碘离子参与的溶剂化结构电解液的机理，并探究了碘离子的给电子作用对Zn2+的溶剂化结构的影响，验证了阴离子参与的溶剂化结构电解液对抑制析氢副反应的作用，为实现高可逆的锌金属负极提供新的电解液设计策略。