西安交大化工顶刊《CEJ》：3D打印整体式催化剂实现一步高效催化

与粉末、颗粒和挤出物等传统形式催化剂相比，整体式催化剂具有操作简单、分离方便、可重复使用性好等显著优势。整体式催化剂通常具有更复杂的交联孔、较高的传质和传热效果、适合的压力和活性位点分布，在具有恶劣反应环境、高流速和难以液固分离的化学反应中具有巨大的应用潜力。乙二醇（EG）的传统制备工艺的乙烯的有效利用率低，产物分离的能耗高。因此，制备能够实现乙烯直接一步催化氧化成EG的整体式催化剂具有优异的市场价值。3D打印可以快速制造传统工艺无法实现的具有复杂结构的整体式催化剂。3D打印可以调整流道的尺寸和长度，控制催化剂本体的层高和孔特征，从而精确控制反应的本体停留时间、扩散长度、压降和催化材料特性。

为此，西安交通大学机械学院高性能材料增材制造科研团队与中国石油天然气集团有限公司兰州化工研究中心通过结合反应器流场模拟CFD和3D打印技术，一步制备了一种具有鹦鹉螺仿生螺旋多孔结构、最优多级流道的整体式钛硅分子筛TS-1催化剂，实现了乙烯一步氧化为乙二醇的高效催化，解决了传统催化剂低效、难以分离和回收的难题。相关研究成果以“3D printing of hierarchically porous monolithic TS-1 catalyst for one-pot synthesis of ethylene glycol”为题发表在化工领域著名期刊《Chemical Engineering Journal》（IF:16.744）上，论文第一作者是西安交大博士研究生霍存宝，通信作者是西安交大田小永教授。论文作者还有西安交大李涤尘教授，中石油南洋高级工程师，邱正平硕士等。文章特别感谢中石油兰化研究中心技术人员与领导支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138259

通过模拟具有良好传质和能量交换性能的天然宏微孔结构，如叶脉、鹦鹉螺螺旋结构，在微孔（<2 nm）、中孔（2-50 nm）和大孔（>50 nm）的多级尺度上设计了结构化整体催化剂。受鹦鹉螺螺旋多孔结构的启发，仿生支架图案被简化，并以四宫格图案为基板，以相应的半径线为基准，采用不同的通道偏移角（0°、15°、30°和90°）设计不同的整体式催化剂结构。该团队结合计算流体动力学（CFD）分析，优化设计了螺旋上升的多孔结构，其趋势与反应液的流速矢量相同。

图1.反应器中的速度场、具有仿生螺旋结构的3D打印整体式TS-1催化剂的设计方法与制备方法

图2.具有不同的通道偏移角（0°、15°、30°和90°）的3D打印整体式TS-1和流场模拟图

测试了不同烧结温度的3D打印整体式TS-1催化剂在乙烯一步氧化制备EG的催化反应中的EG收率（Y（EG））、EG选择性（S（EG）、双氧水转化率（X(H2O2)和双氧化利用率（U（H2O2））。验证得到550℃是3D打印TS-1分子筛的最佳烧结温度，在此温度下催化效率最高。因此，主要讨论了550℃烧结的3D打印TS-1的不同多孔结构对催化效率的影响。该团队结合CFD分析，验证了在乙烯一步氧化为乙二醇的催化反应中，不同通道偏移角、轴向和径向通道尺寸对3D打印整体式TS-1催化剂催化性能的影响。随着通道偏移角从0°增至30°再增至90°，3D打印整体式TS-1的催化效率先降低后升高。3D打印TS-1的Y（EG）从82.7%降至71.4%，而后增加至75.6%；S（EG）从93.8%降至93.1%；X（H2O2）从96.9%增加至97.7%，而后下降至97.3%；U（H2O2）从85.3%下降至73%，而后上升至77.6%。当通道偏移角为0°时，催化效率最高，超过了550°C烧结的TS-1粉末（550°C-P样品）的三个催化指标（Y（EG）=71.6%、X（H2O2）=96.6%和U（H2O2）=74.1%）。论证了在表面积相近的情况下，体积流量和入口速度是影响该反应的最主要因素。

图3.具有不同通道偏移角（0°、15°、30°和90°）的3D打印整体TS-1的催化反应结果

孔道偏移30°、侧孔高度1.2mm、轴向孔间距1.38mm的3D打印整体TS-1催化剂具有优异的压碎强度（135.11N/cm）和最优的催化效率（EG的产率达到82.7%，H2O2的利用率达到85.3%）。此外，同一批次3D@550°C-0°的3D打印TS-1催化剂在5次重复使用循环中性能基本没有衰减，具有良好的循环催化稳定性。UV-vis、FTIR、XRD、EDS和TG分析表明，经过五个反应循环后，整个TS-1表面的碳元素增加了1.85 wt%，推断是乙二醇等有机物的残积碳。尽管循环反应后整体TS-1表面上的多孔网格结构部分被有机物覆盖，但3D打印整体TS-1表面出现更多微孔网格结构，暴露出更大的比表面积以供反应。

图4.3D@550°C-0°的5次循环催化反应数据和5次循环反应前后的表征分析

西安交通大学研究团队与中石油兰化研究院合作，致力于多孔陶瓷载体与整体式催化剂3D打印技术、工艺及装备的研发，在石油化工、碳吸附中和等领域开展大量应用研究，目前3D打印催化剂产品已在中石油兰化研究院完成中试验证。本研究成果获得陕西省秦创原春种基金投资，开展产业化应用推广，成立陕西斐帛思凯科技发展有限公司，创新提出“3D打印催化剂工厂”理念，以“创新多孔陶瓷、整体式催化剂、微反应器制造，助力实现碳中和、碳达峰”为发展思路，专注于高性能功能陶瓷、整体式吸附剂与催化剂3D打印装备开发与技术服务，为石油化工、环境净化、航空航天等领域提供功能陶瓷、整体式催化剂与微反应器的低成本高效制造解决方案。

*感谢论文作者团队对本文大力支持。

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