高峰Joule: 界面辅助阳离子交换实现高性能近红外钙钛矿LED

第一作者：Zhongcheng Yuan

通讯作者：高峰，白赛

通讯单位：电子科技大学，林雪平大学

研究亮点：

1. 1.FA+的去质子化导致CsI-FA氢键凝胶的形成。

   2.Cs-FA氢键凝胶消除了Cs-FA阳离子交换的障碍。

   3.在任意Cs/FA配比下获得纯相CsxFA1−xPbI3。

   4.实现了具有可调近红外发射的高性能PeLEDs。

一、制备高质量CsxFA1−xPbI3钙钛矿薄膜的问题与挑战

目前，由于FAPbI3和CsPbI3钙钛矿之间的相变行为不同，所以制备高质量可广泛调节Cs-FA合金化比例的CsxFA1−xPbI3钙钛矿薄膜一直是极具挑战性的。在早期的研究中发现，当Cs掺入比例超过15%时，CsxFA1−xPbI3钙钛矿薄膜将易于形成黄色的非钙钛矿相（ δ- FAPbI3或δ- CsPbI3）。一旦在钙钛矿结晶过程中形成黄色非钙钛矿相，Cs+和FA+之间的离子交换可能会被阻止，这对于实现可微调Cs-FA合金化比率的CsxFA1−xPbI3钙钛矿构成了内在限制。

二、成果简介

林雪平大学高峰和电子科技大学白赛等人通过利用碱性界面辅助阳离子交换方法，制备了用于发射可调近红外（NIR）LED的具有可微调Cs-FA合金化比率的高发射CsxFA1−xPbI3钙钛矿薄膜。研究发现，FA+阳离子的去质子化以及由下面的氧化锌促进的CsI-FA组成的氢键凝胶的形成，有效地去除了Cs-FA离子交换屏障。并且，促进了具有可调发射的纯相CsxFA1−xPbI3薄膜的形成，填补了纯Cs和FA基钙钛矿之间的空白。所获得的NIR钙钛矿LED（PeLEDs）发射峰值在715至780 nm，同时显示出超过15%的高峰值外量子效率，最大辐射超过300 W sr−1m−2，100 mA/cm−2时，超过10%的高功率转换效率，这是目前溶液制备的同体系NIR发射器中的最佳性能LED。

三、结果与讨论

要点1：钙钛矿薄膜的结构表征

在CsPbI3前驱体中掺入适量的FAI对钙钛矿薄膜的带隙影响较小，同时对结晶度和发射性能非常有利。Cs1.0FA1.0和Cs1.0FA1.5薄膜的PL发射（图1B）和PL量子产率（PLQY）（图S1A）明显增强，这可归因于FAI诱导的缺陷减少，与相关钙钛矿的PL寿命增加一致（图S1B）。光学和结构表征结果表明，所形成的Cs1.0FA1.0和Cs1.0 FA1.5钙钛矿薄膜是Cs-FA混合阳离子钙钛矿，具有非常高的Cs合金化率，接近纯CsPbI3的合金化率。结果还表明，在大多数情况下，掺入的过量FAI不参与混合阳离子钙钛矿相的形成，而是主要影响结晶过程。然而，进一步增加前驱体（Cs1.0FA2.0）中的FAI量会不利于薄膜的发射性能，导致PL发射变宽、PLQY降低和PL寿命降低。作者认为，这可能归因于过量FAI干扰钙钛矿结晶，XRD图中出现δ-FAPbI3和δ-CsPbI3相证明了这一点（图1C）。

图1 钙钛矿薄膜的光学和结构特性

要点2：Cs1.0FA1.5薄膜中阳离子交换过程以及衬底影响光学与晶体性能的机制

作者选用了光学性能、晶体质量和膜稳定性的显著改善的Cs1.0FA1.5钙钛矿薄膜作为案例研究，以更详细地研究结晶过程。结果表明，在初始结晶阶段形成富FA钙钛矿相，这可归因于FAPbI3的形成能低于CsPbI3。热退火期间的结构演变表明，从最初形成的富FA相到富Cs-FA钙钛矿的快速相变，这可以归因于薄膜结晶期间钙钛矿中的快速阳离子交换过程。此外，从高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和快速傅立叶变换（FFT）分析中获得的面内间距表明，形成的富Cs-FA钙钛矿的晶格参数与γ-CsPbI3的晶格参数相似。注意，晶界周围存在一些非晶材料，这可能归因于上文讨论的FAI残余物的存在。相应的能量色散X射线（EDX）标测结果证实了钙钛矿没有相分离。

然后，我们使用自制装置（图S7）跟踪原位PL演化，以研究薄膜的详细光学特性，特别是在初始阶段的快速相变期间。结果表明，具有明显PL特征的Cs-FA钙钛矿结晶过程中有三个阶段（图2C），这与上述结构表征结果一致。与FAPbI3相比，Cs-FA钙钛矿在结晶过程中的PL演变明显不同，这清楚地表明，在形成的富FA钙钛矿相中，Cs+和FA+之间存在离子交换过程，这同时导致PL光谱中出现明显的蓝移，并有助于形成纯相Cs-FA钙钛矿。

图2 Cs1.0FA1.5薄膜的详细晶体和光学特性

由于钙钛矿组分和底部夹层之间的界面反应是影响钙钛矿结晶的重要因素，作者继续对比下方衬底对Cs-FA钙钛矿的结晶行为的影响。通过ITO、ITO/PEIE和ITO/SnO2/PEIE以及ITO/ZnO/PEIE 。进一步证实了ZnO对FAI的有效脱质子作用。上述XPS结果表明，沉积在ITO、ITO/PEIE和ITO/SnO2/PEIE上的FAI膜保持其原始状态，而ITO/ZnO/PEIE上的FAI膜可能是FAI和FA分子的混合物。此外，从ITO/ZnO/PEIE上混合CsI和FAI膜的FTIR光谱，我们观察到-NH2剪切峰位移和C–N拉伸较低波数的信号，以及下降的N-H拉伸信号（图2F）。然而，在ITO/PEIE或ITO/SnO2/PEIE衬底上沉积的相同薄膜的FTIR光谱中未检测到这些信号变化（图S13），表明CsI和ZnO/PEIE衬底上的脱质子化FA+（FA）之间的化学相互作用不同。

图3 ZnO/PEIE衬底上Cs-FA混合阳离子钙钛矿薄膜的结晶机制

要点3：GBMP的钙钛矿特性与器件性能

图4 近红外PeLEDs的器件结构与性能

我们总结了图5C和表S5中具有可调谐发射的PeLEDs的平均峰值EQE和最大辐射。在700–800 nm的整个范围内具有可调谐辐射的器件同时显示出超过15%的峰值EQEs和最大辐射超过300 W sr−1m−2。从图5D和图5E中的EQE电流密度（EQE-J）和电流密度-电压辐射（J-V-R）曲线中分别观察到，在约400 mA cm−2的高电流密度下，所有器件均显示出约14.0%的良好EQE，表明在器件中大大抑制了效率衰减。与同一区域的可调有机发射层EL器件相比（图S17），基于Cs-FA钙钛矿发射层的器件表现出优异的整体性能，并实现了高的稳定性。使其成为迄今为止由溶液制备的波长可调的最佳近红外 LED。

四、小结

总之，作者将可广泛调整的Cs-FA合金化比率的高质量CsxFA1−xPbI3钙钛矿，沉积在碱性ZnO/PEIE衬底上，实现了第一组高性能NIR LED，其具有可调的发射范围为715至780 nm。FA+阳离子的去质子化以及在ZnO衬底上形成氢键CsI–FA凝胶，这两方面共同为Cs-FA阳离子交换诱导了无障碍环境，促进了纯相Cs-FA钙钛矿薄膜的形成。由于Cs-FA钙钛矿优异的光电性能，制备的具有可调谐发射的NIR PeLEDs同时显示出高EQE和PCE以及优异的辐射和光谱稳定性。该研究结果为钙钛矿的组成（带隙）工程提供了一种独特的方法，通过利用中间层诱导的化学相互作用来实现高性能光电器件。并且，在这项工作中的发现也可能对于串联或多结太阳能电池和光电探测器领域中，实现稳定混合阳离子宽带隙钙钛矿产生广泛影响。

五、参考文献

Yuan et al. Interface-assisted cation exchange enables high-performance perovskite LEDs with tunable near-infrared emissions, Joule (2022)

Doi: 10.1016/j.joule.2022.08.003（2022）.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.08.003

原创专栏：云裳，知光谷签约编辑，深耕钙钛矿器件领域多年，主要研究方向为钙钛矿光伏与发光器件，目前已发表学术论文多篇。

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