神奇！科学家首次发现水-空气界面竟然存在类冰结构，登上顶刊《JACS》！

神秘的水界面现象

在水的界面处，无论是与气体、固体还是其它液体的界面，由于平衡分子力场的破坏，会改变界面处的微观结构，在许多领域产生了深远影响，如界面化学的改变、大气气溶胶行为、冰核的产生等，但是其分子起源仍然是个谜。有的科学家认为，界面现象可能与液体结构固有的瞬态和短程特征有关。

振动和频光谱技术（VSFG）专门用于探索缺乏中心对称性的分子环境，因此非常适合研究界面问题。人们发现水/空气这种“软”界面处VSFG的谱图特征竟然与固体冰的有些类似，如在水/空气界面，3700 cm -1处的宽峰对应水分子中的羟基振动，而且氢原子超向空气；而在固体冰中，3700 cm -1是低能量基面的特征。

Shen和Ostroverkhov等人甚至推测水/空气界面可能存在一个类冰结构。最近，Willard和Chandler等人也认为在这个“软”界面处，水实际上是高度结构化的。

虽然科学家纷纷猜测，在界面处存在一个界面层，其中的密度、取向、氢键及其网络、分子偶极矩都与液态水的本体大不相同，但一直没有系统性阐述。

水/空气界面发现类冰结构

加利福尼亚大学伯克利分校Phillip L. Geissler教授团队利用分子动力学模拟，将水/空气与冰/空气的界面结构从纵向和横向两个角度进行了全面对比，发现在垂直界面处，分子密度取向、最外层分子氢键取向、平均偶极矩均、平面分子氢键取向均与冰面类似，只是曲线相干长度为2~3分子直径，但是在7~8Å距离后完全衰减，这些证据均表明在水/空气界面存在一个类冰层结构，只是不像冰晶那样结构规整。但是，他们也指出，这并不意味着液态水中存在冰晶结构。

冰的结构

图1. 冰的结构示意图。

自从1932年，Bernal和Fowler提出水分子模型后，人们就发现六边形的冰晶是四面体结构，其基本的六边形结构块必须是“皱褶”或“椅子”形状，皱褶的六边形在一个平面上形成了高（图1中的橙色）和低（图1中的黄色）的基面（0001），每个水分子在三个六边形的顶点处，在两层之间形成三个氢键，与相邻的六边形双层形成第四个氢键。因此，在微观结构上，冰可以看作是一堆皱巴巴的六边形平面，以氢键为“柱”连接而成。

相似性证据1：分子密度分布类似

图2.水/空气（红色）和冰/空气（蓝色）界面处的分子密度和氢键取向模式比较。

研究者发现在137 K的低温下，冰表面形成了理想晶格典型的双层结构， L1A和L1B之间的垂直距离为0.96Å，L1A到L2A之间的距离为3.68Å。在水/空气界面处，虽然分子密度曲线不像冰面那样规则，但在1.9Å和4.7 Å处也出现了两个明显的峰，在8.5 Å处还存在不太明显的第三个峰（图2a）。水和冰界面处密度分布的相似性表明，液体表面同样存在与冰面类似的分层结构。但是，他们也指出，冰界面处L1A和L1B之间密度接近，而在水界面处，大量分子从液态的L1A转移到了L1B，导致两者平均密度相差2倍。

相似性证据2：最外层分子氢键取向类似

在冰界面处，最外层分子受到晶格的限制，分子中氢键方向的余弦值只能有4个：±1/3和±1（图2b中的黑点）；在水界面处，氢键取向虽然更宽一些，在L1层半峰宽为30°，L2层则更宽一些，但其概率分布依然与冰界面处高度吻合，特别是在0.5Å深度处（图2b）。

相似性证据3：平均偶极矩分布类似

图3. 水/空气（红色）和冰/空气（蓝色）平均偶极矩曲线。

在四面体结构中，分子平均偶极矩为零。研究者发现，在平均偶极矩随深度变化的曲线中，水和冰界面曲线存在相似性：在L1A处，曲线为零；在L1A/L1B边界处，曲线达到最小值（图3）。

相似性证据4：平面分子氢键取向类似

图4. 水/空气（红色）和冰/空气（蓝色）平面分子氢键取向相关函数曲线。

研究者利用平面分子氢键取向相关函数S(r)研究了平行界面方向，水和冰分子中的氢键取向情况。理想冰晶面的S(r)为±1（图4中的星型）。在137 K的冰界面处，虽然存在缺陷，但S(r)曲线非常接近理想晶格（图4中的蓝色曲线）。在水界面处，虽然S(r)曲线强度有所衰减，但其分布形状与冰非常类似（图4中的红色曲线）。这种相似性表明，在水/空气界面处，不仅在垂直界面方向，在水平界面方向同样存在与冰类似的结构，曲线相干长度为2~3分子直径，但是在7~8Å距离后完全衰减。

小结：研究者利用分子模拟，对比了水/空气和冰/空气界面处的微观结构，发现两者在分子密度、最外层分子氢键取向、平均偶极矩分布和平面分子氢键取向这四方面均存在相似性，描绘了一幅水/空气界面的微观图画，认为在该界面处水分子存在类冰结构，虽然与冰界面相比，该结构要模糊许多，但其结构化特征非常明显。这一研究成果，让我们对水界面的认识更加深入。

原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01827

来源：高分子科学前沿

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