清华大学孙洪波、林琳涵课题组 Science：光激发诱导化学键合实现半导体量子点3D纳米打印

近日，清华大学精密仪器系孙洪波教授、林琳涵副教授课题组在《科学》杂志上发表了题为 《光激发诱导化学键合实现半导体量子点3D纳米打印》（3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding）的研究论文，提出了利用光生高能载流子调控纳米材料的表面化学活性，实现基于化学键合的纳米粒子三维激光装配技术。

纳米科学与技术作为21世纪最热门的研究领域之一，对当前集成化、智能化发展有着重要推动作用，无论是在先进电子设备，还是生物医学检测等领域，都随处可见纳米技术的应用。当然，这些前沿应用背后的原理是基于材料尺寸减小至纳米尺度所产生的一系列奇特的物理、化学新效应，包括半导体材料中的量子限制效应与量子隧穿效应、金属材料出现的表面等离激元共振等。现有的纳米器件制备主要基于光刻、电子束曝光等微纳制造技术，仅适用有限种类的纳米材料，并且作为平面化制备工艺，难以实现纳米材料的三维制造。而另一方面，利用化学合成可以实现丰富多彩的（不同尺寸、形貌、成分）纳米粒子制备与表面控制，并且这些纳米材料的晶体质量高、表面形貌好，在光、电、磁等多方面性能优越（如图1所示）。然而这些化学合成的纳米粒子缺乏有效的器件化制备工艺，成为了其广泛应用的技术瓶颈。

▲ 图1. a,b-纳米颗粒丰富的形貌及异质结构合成 [1,2]；c,d-纳米材料在光电磁等方面的优异性能 [3,4]

针对以上难题，研究团队提出了光激发诱导化学键合的新原理，实现了纳米粒子的激光三维装配技术，以各种纳米粒子作为原料来组装三维纳米器件。其工作机理如下动画所示。

▲ 原理说明

研究团队以核壳结构的半导体量子点为例验证了这一观点，实验采用水溶性量子点溶液，表面修饰有化学分子配体以稳定分散在水溶液中，并利用飞秒激光激发溶液中的量子点产生高能载流子。通过能级匹配，驱动光生空穴的隧穿和表面迁移，促使量子点表面配体脱附并形成活性化学位点，进而诱导量子点的表面化学成键，实现量子点之间的高效组装。

基于以上原理，研究团队进一步对激光束进行聚焦与程序化扫描，实现了纳米材料复杂三维结构的精密成型。与现有的微纳加工制备技术相比，这项技术具有以下鲜明特征：

（1）材料纯度高：与现有的激光3D纳米打印技术相比，这项技术突破了光聚合的原理限制，不需要任何光学粘合组分，实现了接近100%功能纳米粒子组分的3D打印。

（2）三维加工能力强：能够实现复杂线性、弯曲和体结构等多种三维结构的纳米打印（如图2所示）。

▲ 图2. 量子点3D纳米打印结构形貌及荧光图

（3）分辨率高：利用非线性光激发，使打印分辨率突破光学衍射极限，打印点阵列密度超过20000 ppi，打印极限分辨率达到77 nm，并在大规模阵列化加工保持优良的均一性（如图3所示）。

（4）具备多组分打印功能：这项技术还展示了多组分量子点的异质复合打印能力（如图3所示）。

▲ 图3. 量子点打印精细结构阵列及多组分异质图案化

在这项研究工作中，研究团队中所展示的微纳结构中更是富含清华元素。介于该技术超高的分辨率及均一性，研究团队利用半径仅几百纳米的点阵列打印了“清华大学”校名的像素画，并利用红绿蓝三色量子点，打印出了高精度三色清华校徽图样。除此之外，研究团队利用红绿量子点打印出了异质集成多色的“清华”字样（如图4所示）。

▲ 图4. 清华校徽点阵及多色异质图案化

与此同时，研究团队还对校园地标进行数字化建模并实现3D打印，在微纳空间内用量子点构建了三维二校门及大礼堂结构，这些微纳结构尺寸（<50μm）甚至比人头发直径还小（如图5所示）。

▲ 图5. 校园地标3D打印结构及荧光图像

值得指出的是，这项工作所提出的光激发诱导化学键合的微纳制造原理具有广泛的材料和结构适应性，通过能级设计可以实现多种半导体、金属材料的高精度微纳制造，开辟了纳米器件制备工艺新途径，在片上光电器件集成、高性能近眼显示等领域具有重要的应用前景。

该论文的共同第一作者为清华大学精密仪器系博士生刘少峰、清华大学材料学院博士生侯郑为。清华大学为论文第一完成单位，论文通讯作者为清华大学精密仪器系孙洪波教授和林琳涵副教授。清华大学材料学院李正操教授、化学系张昊副教授、李馥博士以及精仪系方红华副教授、博士生赵曜和黎潇泽为论文工作做出了重要贡献。

这项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、清华-佛山创新专项基金和精密测试技术及仪器国家重点实验室的资助。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5345

（来源：清华大学精密仪器系 版权属原作者 谨致谢意）