| 科普 | 详细的制备方法讲解

01导读

石墨烯是一种新型纳米碳材料，具有独特的二维蜂窝状晶体结构，以及优异的电学、热学、光学和力学等性能，因而在电子器件、光学器件、传感器件、电化学储能、复合材料、热学等领域有着广阔的应用前景。

自从石墨烯被发现以来，其制备技术也同时引起学术界的广泛关注。化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）法是目前大面积制备高品质石墨烯薄膜的有效方法，然而，CVD生长的石墨烯薄膜在制备的过程中会产生缺陷、晶界和褶皱，转移的过程中也会造成表面污染与破损，因此限制了进一步应用。

02石墨烯生长热力学与动力学过程

2.1 石墨烯 CVD 生长的一般过程

CVD 法制备石墨烯，主要是利用碳源在一定温度或外场下发生化学分解并在基底表面沉积来实现。

CVD 反应系统主要由三部分构成：气体输送系统，反应腔体和排气系统。

CVD反应过程主要由升温、基底热处理、石墨烯生长和冷却四部分构成。

气体输入系统

一般由气体流量计控制，反应腔是碳源前驱体发生化学反应并在反应基底沉积得到石墨烯的区域，排气系统用于将反应后的气体排出。其中碳源前驱体可以是气态烃类（如甲烷、乙烯、乙炔等），液态碳源（如乙醇、苯、甲苯等），或固态碳源（如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、无定形碳等）。

反应基底一般分为两大类：铜、镍、铂等金属基底和氧化硅、氮化硅、玻璃等非金属基底。外界条件控制主要包括温度、压强、气体的流速和种类、等离子化、加热方式等。

2.2石墨烯生长的化学热力学与动力学

薄膜生长的反应是活性反应物种在基底表面相互作用的过程。

从化学热力学角度来看，石墨烯在各种基底表面的生长过程主要分为三个步骤：

1.含碳前驱体在基底表面的催化分解

2.石墨烯成核和生长过程

3.晶畴之间相互拼接连续成膜过程

衬底的选择对于石墨烯的生长来说尤其重要。由于金属基底比非金属基底具有更高的催化活性，在CVD生长高品质石墨烯中，普遍采用金属基底作为生长催化剂。不同金属基底有着不同的熔点、溶碳量和催化活性等特性，显著影响着石墨烯的生长条件和生长机制。

在制备高质量石墨烯的过程中，往往需要引入氢气来促进碳源裂解，提高石墨烯的均匀性和质量。此外，氢气对于已经生成的石墨烯会有刻蚀石墨烯边界及其内部缺陷的效应，从而影响石墨烯的晶畴尺寸与形貌。

因此，氢气对石墨烯的生长和刻蚀二者之间是一个平衡过程。石墨烯制备过程中有时采用化学性质稳定的氩气作为载气来调控碳源的浓度和体系压强。

03石墨烯在金属基底的生长

3.1 石墨烯生长机制研究

不同金属衬底有着不同的熔点、溶碳量和催化活性等特性，显著影响着石墨烯的生长条件和生长机制，从而导致石墨烯质量和均匀性的差异。

Ruoff等采用碳同位素标记(12C和 13C)来追踪石墨烯的生长过程，从而揭示了石墨烯在不同基底的生长机制：研究发现，当使用高溶碳量的金属（代表金属为 Ni）作为生长衬底时，经碳源高温裂解产生的碳原子会渗入到体相并扩散，降温时溶解的碳由于过饱和而在金属表面偏析形成石墨烯，即偏析生长机制。

由于碳析出量很大程度上取决于溶解的碳浓度和降温速率，金属晶界处往往生成的石墨烯较厚，因此生长的石墨烯以多层为主，层数不均匀且可控性较差。

反之，当使用低溶碳量的金属（代表金属为Cu）时，高温裂解产生的碳原子仅能吸附在金属表面，进而在表面迁移，成核并生长得到石墨烯薄膜。石墨烯在铜表面遵循表面催化机制，这种方式得到的石墨烯以单层为主，当第一层石墨烯覆盖金属表面时，金属难以继续催化裂解碳源，很难再继续生长第二层，这就是Cu基底特有的自限制行为。

3.2 石墨烯层数与堆垛方式的控制

对于AB堆垛双层石墨烯（两层石墨烯间层的扭转角为零）,顶层碳原子垂直于底层六元环的中心，这是一种最稳定的双层石墨烯结构。

AB堆垛双层石墨烯能带是类抛物线结构。根据AB堆垛双层石墨烯独特的电子结构特点可知，当在其垂直方向上加上偏压后，石墨烯的带隙可以被打开，且其带隙大小可以进行有效地调节。

针对双层石墨烯的可控制备，2014年，Kaustav等提出在铜镍合金薄膜上制备双层石墨烯的方法，利用碳原子在铜镍合金中较高的溶解度，基于碳原子在铜镍合金中偏析生长机制获得大面积双层石墨烯薄膜。然而，这种方法所制备的双层石墨烯薄膜均一性仍难以保证，双层堆垛的扭转角度难以控制，从而影响其电学输运性能。

为了制备双层石墨烯，必须打破Cu基底"自限制"生长过程，提供额外的碳源供给用于第二层石墨烯生长。刘忠范和彭海琳课题组将新鲜的铜箔置于已经满层覆盖铜箔的石墨烯上游，利用新鲜的铜箔持续催化裂解碳源，提供额外的碳源供给用于下游的第二层石墨烯的生长，进而获得了高覆盖率的双层石墨烯。

Ruoff等在氧预处理的铜箔信封外表面上成功获得晶畴尺寸达到500μm的80% AB堆垛双层石墨烯晶畴，并深入分析了AB堆垛石墨烯生长机制。