四川大学宋飞、付腾《AFM》：超快、亚ppm响应和高灵敏度的NH3气体响应火灾探测系统

现代社会爆炸性的技术发展带来了巨大的火灾隐患。不受控制的火灾往往会造成严重的生命伤亡和无法弥补的财产损失。其中，火灾的形成过程包括潜火阶段、早期阶段、发展阶段和闪络阶段。目前大多数火灾探测器和智能材料通常可以通过监测异常高温、烟雾颗粒或火焰光信号，在早期、增长和闪络阶段工作。然而，当识别出这些特征信号时，往往会产生明火，造成不可逆的损害。因此，在几乎没有烟雾颗粒或明火产生的潜伏阶段识别火灾对于消除火灾威胁非常重要。

日前，四川大学宋飞副教授和付腾助理研究员合作提出了一种基于纳米杂化Ti3C2Tx MXene/MoS2的微量氨（NH3）分析潜火检测策略（图1）。受益于MoS 2和Ti 3C 2T x MXene之间的纳米级高密度肖特基异质结，实现了超快（3s@100 ppm）、亚ppm（最低200 ppb）和高灵敏度（81.7%@100 ppm和10.2%@200 ppb）的NH 3检测。进一步，基于MXene/MoS 2和叉指电极的组装式潜火探测嗅觉系统（LFOS）可以监测潜伏阶段热分解过程中不同材料（羊毛、皮革、泡沫和尼龙）中微量NH 3释放。值得注意的是，LFOS可以比商业化烟雾探测器至少提前84 s检测到火灾威胁，从而提供更多的火灾处理时间和逃生时间。该工作以“A Latent-Fire-Detecting Olfactory System Enabled by Ultra-Fast and Sub-ppm Ammonia-Responsive Ti 3C 2T x MXene/ MoS 2 Sensors”发表在《 Advanced Functional Materials》。

图1. 一种基于NH3感应Ti3C2Tx MXene/MoS2纳米杂化的潜在火灾探测策略。

Ti3C2Tx MXene/MoS2纳米杂化材料的制备

Ti 3C 2T x MXene通过酸蚀刻法从Ti 3AlC 2 MAX相粉末制备，然后通过水热法在所制备的Ti 3C 2T x MXene表面上原位生长MoS 2纳米片（图2a）。为了深入了解Ti 3C 2T x MXene纳米片的形态和结构，研究者利用透射电子显微镜和相应的选区电子衍射测量确定了Ti 3C 2T x MXene纳米片的数百纳米的横向尺寸和六方晶体结构（图2b）。研究者进一步发现了MoS 2纳米片在Ti 3C 2T x MXene纳米片的表面上生长，形成纳米混合Ti 3C 2T x/MoS 2，而不会由于范德华力而堆叠MoS 2纳米片（图2c）。通过TEM和HRTEM对纳米杂化Ti 3C 2T x/MoS 2的异质结构测定，MoS 2纳米片实际上是具有垂直结构和层间距≈0.617 nm的少层晶体（图2d-e）。纳米杂化物的TEM图像和相应的元素图还表明Ti、C、Mo和S元素的均匀分布（图2f）。结果表明，在Ti 3C 2T x MXene和MoS 2之间形成了肖特基异质结。

图2. Ti3C2Tx/MoS2纳米杂化体的制备及微观形貌研究

研究者利用X射线衍射来研究Ti 3C 2T x MXene和纳米混合Ti 3C 2T x/MoS 2的晶体结构（图3a）。Ti 3AlC 2粉末的蚀刻导致（002）峰从9.64°下移至5.64°，并且（104）峰在38.86°处几乎消失，从而验证了Ti 3C 2T x MXene纳米片的成功形成。拉曼光谱（图3b）进一步证实了2H-MoS 2在376.3 cm -1和403.3 cm -1处的典型声子模式。上述结果说明了Ti 3C 2T x MXene和MoS 2的成功杂交。此外，与 MoS 2杂化后，Ti 3C 2T x/MoS 2表现出 Ti-OH 和 Ti-O 键（532.4和530.8 eV，图3f），与Ti 3C 2T x MXene相比，正位移约为0.4 eV；这一结果说明了两种组分之间形成了Ti-O-Mo共价键。上述结果表明，Ti 3C 2T x MXene和MoS 2之间形成的共价键增强了肖特基异质结的结构稳定性。

图3. Ti3C2Tx/MoS2纳米杂化物的结构表征

气体传感性表征

研究者评估了气体检测方面，即灵敏度、选择性、稳定性和速度（响应/恢复时间）（图4a-b）。其中，Ti 3C 2T x/MoS 2-0.75纳米杂化物相对较高的灵敏度和较快的响应/恢复可归因于以下原因：1）在此质量比下，Ti 3C 2T x MXene和MoS 2之间形成了更高密度的肖特基异质结；2）MoS 2的垂直生长可以防止Ti 3C 2T x MXene的堆积，有利于气体分子进入夹层并与杂化材料有效接触。研究者还研究了室温下不同NH 3浓度（0.2-100 ppm）中基于Ti 3C 2T x/MoS 2-0.75的LFOS的检测限（LOD）（图4c）。随着NH 3浓度从0.2到100 ppm的增加，LFOS的最大气体响应呈现近乎线性的响应，从-10%单调下降到-81.7%。低LOD表明早期火灾检测并赋予LFOS潜在的火灾响应特性。此外，研究者还评估了LFOS的循环稳定性和长期稳定性（图4g）。LFOS在10 ppm NH 3的40个连续循环中表现出快速恢复，响应选择性在30天内保持稳定。

图4. Ti3C2Tx/MoS2纳米杂化材料的传感性能

潜在火灾预警

研究者研究了两种情况下的潜在火灾预警，第一种情况（图5a）是调查由缓慢热量积累引起的潜在自燃的潜火检测。炉内产生的典型挥发物通过室内窗口输入，以确保每个检测器的气体扩散速度相同。第二种情况（图5b）是研究高热辐射（500 °C，35 kW m -2）下的火灾探测。形成的气体直接从遭受高热辐射的材料顶部抽出并输送到房屋中。LFOS、商用NH 3气体探测器和烟雾探测器统一安装在样板房内，并固定在相同的位置。研究者在检测实验之前，通过TGA-IR研究了这些材料在高温下的挥发性释放（主要是NH 3）（图5c-j）。羊毛、皮革、泡沫和尼龙的逸出气体的FTIR光谱如图5c所示。964 和 930 cm –1处的峰是NH 3的特征红外吸收峰，分别在266、273、365和417 °C产生。值得注意的是，这些温度低于它们的着火温度（图5d、f、h、j），表明特征NH 3是在潜火阶段形成的。因此，推测潜火检测可以通过LFOS监测产生的NH 3来实现。

图5. LFOS潜火探测示意图

研究者分别研究了LFOS、商用NH 3探测器和商用烟雾探测器在缓慢加热引起的潜在自燃期间的潜火探测行为（图5k）。根据5%的警告阈值，LFOS可以在2460 s时识别出羊毛的潜在火灾威胁，比商用NH 3探测器（2484 s）和烟雾探测器（3150 s）的时间短。在泡沫的程序升温热解过程中（图5l），由于超低NH 3 检测限（200 ppb）和高密度肖特基异质结实现的超快响应，LFOS可以识别3100 s的挥发性释放。值得注意的是，相比之下，商用NH 3探测器无法追踪泡沫热解释放的NH 3，烟雾探测器也没有响应。图5m-n还显示了在高热辐射（500 °C）情况下的检测行为。这里，当样品暴露于高热辐射时记录零时间。对于羊毛，LFOS 的气体响应发生在158 s，比商用NH 3检测器（237 s）早79 s。在对泡沫进行热辐射期间，LFOS在186 s时发出警告信号，而商用NH 3探测器显示的气体响应时间为220 s，随后烟雾探测器在≈270 s时开始报警（图5n）。因此，气体探测器被证实可以在潜伏阶段识别火灾，比商业NH 3和烟雾探测器显示出更早的预警。

小结：得益于两种纳米材料之间的高密度肖特基异质结，研究者制造了超快、亚 ppm响应和高灵敏度NH 3气体响应纳米混合Ti 3C 2T x/MoS 2。通过监测由高温/热辐射引起的热分解过程中材料（羊毛、皮革、泡沫和尼龙）的微量NH 3释放，进一步实现了潜火检测策略。LFOS能够比烟雾探测器至少提前84 s检测到火灾威胁，这意味着更多的火灾处理时间和逃生时间。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208131

来源：高分子科学前沿

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