透明基板表面微粒子及纳米粒子的激光清洗机理及条件

长三角G60激光联盟导读

本研究对激光干洗去除透明光学元件表面的微米/纳米颗粒进行了理论和实验研究。

摘要

微/纳米颗粒污染是激光导致光学元件损坏的主要原因。本研究对激光干洗去除透明光学元件表面的微米/纳米颗粒进行了理论和实验研究。在激光正向和反向照射下，研究了颗粒的激光调制、相应的温度和热应力分布、相变特性、颗粒清洁力以及克服粘附的机理。研究了电磁力对颗粒清洗效果的影响。获得了清洗微米/纳米颗粒的条件和激光参数范围。

1、介绍

在空气或真空中，大型高功率激光装置的光学元件被污染物污染，大大降低了其负载能力，并对光学元件造成损坏。因此，纳米颗粒清洗已成为组件制造和加工的关键步骤。传统的清洗方法，如化学清洗、超声波清洗和机械清洗，不仅会损坏基板，而且在去除纳米颗粒方面无效。激光清洗是一种非机械接触表面清洗技术，具有效率高（98%）、污染低和应用范围广（金属工艺品、飞机蒙皮、光学元件等）的优点。该技术对清洁纳米颗粒非常有效。该技术可应用于空气、稀有气体和真空环境，并可实现无损清洗。

在熔融石英捕集器上对ISBE颗粒附近的基板进行蚀刻，揭示了接近颗粒撞击的小闭合裂缝：（a）预蚀刻扫描光学显微镜图像；（b）蚀刻后扫描光学显微镜图像；（c）蚀刻后SEM图像。

现有的激光清洗机理表明，如果颗粒和基板强烈吸收激光，热膨胀力将更大，这将导致颗粒易于去除，并产生更好的清洗效果。有几项研究集中在不透明基质上。对于透明基底，颗粒的去除主要基于颗粒的热力学变化。光场的调制和颗粒的相变会影响清洗效果。因此，清洁透明基板的激光参数和条件更为严格。在这方面，研究人员通过建立考虑颗粒对激光散射调制的影响的颗粒热膨胀三维模型，获得了更准确的颗粒清洁条件。事实上，粒子会调节光场，从而导致光场不均匀，从而产生光力。

在248 nm处用30 ns脉冲（激光光斑宽度：约2 mm）进行激光辐照后，使铁上的腐蚀变黑。

在本研究中，使用改进的三维模型来考虑空气中激光清洗的最佳去除条件。在考虑温度、应力和光场分布的基础上，通过分析附着在透明基板前后表面的不同尺寸颗粒的激光清洗机理以及光力对清洗阈值的影响，改进了激光清洗的理论机理，这为高功率光学元件中纳米粒子污染物的去除提供了更准确的参考阈值范围。

实验装置如图1所示。激光模式为TEM00，脉冲宽度为12 ns，脉冲频率为1 Hz。使用分束器（透射光与反射光的能量比为8:2）将光束一分为二。反射激光连接到能量计进行能量检测，透射激光通过焦距为200 mm的透镜聚焦在涂有氧化铝颗粒的样品背面。离焦量为30mm。测量样品上的激光束半径为2.5 mm。使用三维移动平台夹紧样品，并逐点照射样品。

图1 实验装置。

图2显示了2μm和200 nm的粒径分布，并拟合了正态分布。获得模型后，使用标准差和确定系数来评估粒子系统和拟合优度。可以将粒径分布视为单分散粒子系统。此外，决定系数（R平方）为0.91769，接近1；因此，拟合优度好，可靠性高。此外，200 nm粒径分布的标准偏差为0.01212±0.00228，小于0.2，测定系数（R平方）为0.98573，高度可靠。经过上述分析，可以将实验中的原始粒子视为单分散粒子系统。

图2 粒径分布图：（a）2 m粒径分布和（b）200 nm粒径分布。

2.2. 实验方法

将脉冲施加到具有相同能量的相同区域，并将其分别施加到相同样品的10个不同区域。三维位移平台的速度为3 mm/s，激光能量逐渐增加，直到颗粒被去除。首先，确定了颗粒去除的基本能量范围，然后以0.1 mJ的增量逐渐增加激光能量。最后，比较实验图片以评估清洁阈值。清洁阈值定义为颗粒开始从基板上移除时的激光能量密度。此外，为了获得更好的清洗效果，研究了不同清洗方法（正向和反向辐照）下清洗阈值的变化规律。

2.3. 实验结果

图3显示了两个粒子（2μm和200 nm）的正向和反向辐照的清洁阈值。

图3 在正向辐照和反向辐照条件下，清洗阈值随粒子半径变化的实验结果。

图中第一列显示了在给定能量密度下未达到清洁效果的情况下的结果。第二列显示了发生去除效应的情况下的结果，中间列中的能量密度是清洁阈值。第三列显示了当激光能量密度大于清洗阈值时的实验结果。在这种情况下，清洗效果优于第二列。此外，对于半径为2μm的颗粒污染物，正向辐照阈值远小于反向辐照阈值。然而，对于半径为200 nm的污染物，正向辐照的清洁阈值大于反向辐照的清洁阈值。

使用扫描电子显微镜（SEM）进一步放大实验图片，以研究去除效果。图4（a）和（c）分别显示了当达到清洁阈值时正向和反向辐照的整体地形。图4（b）和（d）分别显示了（a）和（c）在200 nm半径下的部分放大图像（SEM）。发现反向辐照对小颗粒（200 nm）更有效。

图4 激光清洗Al2O3颗粒（200 nm）的SEM图像。（a） 正向辐照的整体形态；（b） 局部放大图；（c） 背面照射的整体形态；（d）局部放大图。

如图4（b）所示，由于激光的作用，颗粒熔化并覆盖基板，形成污染层。虽然颗粒被部分去除，但它们会造成基质的二次污染。图4（d）所示的颗粒去除效果是明显的。虽然一些颗粒熔化了，但没有形成大的污染层。

图5（a）和（c）分别显示了当清洁阈值达到2μm半径时，正向和反向辐照的整体形貌。图5（b）和（d）分别显示了（a）和（c）的局部放大图。正向和反向辐照的清洗效果都很好。局部放大的视图显示，一些小颗粒在这种能量下无法有效去除，这是正常的。

图5 激光清洗Al2O3颗粒（2μm）的SEM图像。（a） 正向照射时的整体形态，（b）部分放大，（c）反向照射时的整体形貌，以及（d）部分放大。

此外，为了研究颗粒去除阈值和特性的变化，我们观察了激光清洗过程中颗粒和基板的形貌。图6显示了激光清洁氧化铝颗粒 (2 μm)的SEM图像。图6（a）、（b）和（c）显示了当激光以300 mJ/cm2的激光能量密度向前照射时，基板和颗粒的外观。图6（d）和（e）显示了在激光能量密度为300 mJ/cm2的反向辐照中基板和颗粒的轮廓。

图6 激光清洗Al2O3颗粒的SEM图像。（a）正向辐照下基板的形貌；（b）（c）正向辐照下颗粒的形貌；（d）背辐照下基板的形貌；和（e）背辐照下颗粒的形貌。

图6（a）显示了正向辐照后基板上出现的一些凹坑，图6（b）清楚地显示了粒子和基板之间的界面（底部）在正向辐照期间首先熔化。在图6（c）中，可以看出，由于激光的作用，粒子嵌入到基板中，并且基板在粒子的边缘有突起和损伤。图6（d）显示没有凹坑，但观察到颗粒去除留下的环形凸起。在图6（e）中，很明显，熔化区域远离颗粒和基板之间的界面（顶部）。从以上分析中，我们可以初步确定氧化铝颗粒对激光的调制作用导致颗粒的局部温度变得非常高。

基于上述实验现象的分析，我们发现，由于对激光的调制效应，较大氧化铝颗粒的正向辐照阈值较低。在颗粒半径较小的情况下，反向辐照的阈值较低，在清洁阈值下，反向辐照效应有利于颗粒去除，而正向辐照则会产生污染层。

3、理论分析

由于氧化铝颗粒部分传输激光束，因此在某些条件下，它们对激光具有调制作用，导致颗粒周围的光场分布不均匀，颗粒局部过热。与均匀表面加热相比，这种现象导致清洁阈值相差1-2个数量级。在颗粒去除过程中，颗粒与基体界面的温度起着关键作用，因此，必须对该温度进行建模和详细分析。还必须讨论温度变化引起的热应力。

3.1. Mie理论的近场增强效应

根据实验结果，使用COMOL多重物理模拟Mie的近场增强。

如图7所示，氧化铝颗粒的存在显著改变了局部光场分布。如果是≫λ（a是粒子半径，λ是波长），可以将粒子视为透镜，这种效应在粒子底部形成热点。激光清洗的第一步是激光吸收和散射。从图中可以看出，粒子底部的场强约为入射场强的10倍，这将对激光清洗产生显著影响。对于球形粒子，可以使用Mie理论近似来讨论这种情况。

图7 场强分布。（a） K9玻璃入射表面氧化铝颗粒的光强分布（正向辐照）；和（b）K9玻璃透射表面上氧化铝颗粒的光强分布（反向辐照）。

图7显示了球形粒子内部反射和折射分量之间的干涉导致球体中出现亮条纹和暗条纹。如图7（a）所示，当粒子位于透明基板的入射侧（正向辐照）时，由粒子散射效应引起的热点位于粒子与基板之间的界面。对于透射表面侧粒子的电场分布（正向辐照），如图7（b）所示，聚焦热点远离基板表面，不容易损坏基板。粒子对光调制的调节可以很好地解释图6的实验结果。

粒子内部光场的干涉效应与粒子的大小密切相关，这将导致粒子底部的场强随粒子半径的变化而振荡，如图8所示。光学振荡效应可以理解为入射光波和反射光波在粒子内部反射后在粒子底部的干涉和叠加。在图8中，振荡是由行波和驻波的形成产生的。从图中可以看出，S0（“热点”场强与入射场强之比）随着粒子半径的增加而呈上升趋势。

图8 场增强因子S0和粒子半径之间的关系。

粒子底部场强分布的示意图如图9（A）所示，轴向电场矢量分布如图9（b）所示。

图9 （a）粒子底部强度分布示意图（I/I0）。（b）轴向电矢量分布示意图。

3.2. 温度场分析

为了便于观察温度变化趋势，我们建立了一个模型，该模型具有半径为2μm、长度和宽度为4×12μm的基板，并建立了粒子与基板接触表面的温度随时间的变化曲线。

3.2.1. 正向辐照中的温度分布

由于颗粒底部温度的升高会导致颗粒的热膨胀（热变形和热应力），因此研究颗粒底部的温度分布对于激光清洗非常重要。基于实验结果，我们使用有限元分析来研究激光辐照引起的颗粒和基板中的温度变化。此外，在模拟中考虑了由粒子调制引起的光场分布不均匀。

图10（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）分别是t=1 ns、9 ns、12 ns、21 ns、30 ns和40 ns时的温度分布云图。

图10 正向清洗中颗粒和基板之间接触表面的温度随时间变化。

从蓝色曲线可以观察到，激光与材料之间的相互作用导致温度在0–9 ns持续升高。从9到15ns，由于传导，温度急剧下降。20 ns后，温度逐渐稳定。此外，很明显，红色表示温度较高的区域，并在颗粒底部形成“热点”。

3.2.2. 反向辐照中的温度分布

我们使用有限元方法通过模拟研究了背辐照的温度分布。图11显示了颗粒与基板之间接触面的温度随时间的变化曲线以及特定时刻不同区域的温度分布云图。

图11 在反辐射清洗中，粒子与基板之间接触表面的温度随时间的变化曲线。

图11（a）、（b）和（c）分别显示了t=1 ns、12 ns和40 ns时的温度分布图。比较图10和11，可以清楚地看到，正向和反向辐照之间最显著的差异是“热点”位于不同的位置。当正向辐照时，“热点”位于粒子底部。然而，当从背面照射时，“热点”位于粒子顶部。这对于激光清洗极为重要。

温度变化引起的热膨胀(热应力)是决定颗粒产生热应力加速度的关键因素。由温度分布图可以看出，正向辐照的最高温度出现在粒子的底部，而反向辐照的最高温度出现在粒子的顶部。另外，上述模拟前辐射和后辐射温度分布的条件为两侧粒子加速度相同(阈值确定条件)。从图10、图11可以看出，后向照射的温度越高，实现与前向照射相同的加速度所需的能量密度就越高。上述温度分布的理论分析与实验观测结果一致。

3.3. 应力场分析

激光清洗主要取决于颗粒或基质吸收激光引起的热应力。热应力是加速颗粒去除的关键因素。因此，为了了解激光清洗的去除阈值和颗粒去除过程，我们模拟了颗粒和基板的应力和变形。

3.3.1. 正向辐照中的应力场分布

在上述温度分布模拟的基础上，添加了固体力学模块和多物理场中的热膨胀。应力模拟如图12所示，应力单位为MPa。

图12 正向辐照清洗中的应力云图。

图12（a）、（b）、（c）、（d）、（e）和（f）分别对应于t=1ns、9 ns、12 ns、21 ns、30 ns和40 ns。在激光作用的初始阶段，粒子吸收激光能量后，温度升高。当激光能量不足以使杂质发生相变或电离时，杂质会发生热膨胀，从而在基板上施加向下的力。基板还对颗粒施加向上的反作用力，导致颗粒向上加速，如图12（a）所示。由于基板上的应力与颗粒上的应力相差几个数量级，因此实际应力只能考虑颗粒的热膨胀。随着激光脉冲的连续作用，温度逐渐升高。当激光脉冲结束时，热应力达到最大值，如图12（b）所示，并且由于温度突然下降，颗粒倾向于离开基板，如图12（c）所示。随着温差的减小，热扩散速率逐渐减小，因此降温过程将经历一个相对缓慢的过程，如图12（d–f）所示。在此阶段，热应力较小，颗粒位移较小。温度突然下降引起的应力降决定了颗粒的去除。

3.3.2. 背向辐照应力场的分布

我们使用与正向辐照相同的分析方法来分析反向辐照中的应力分布。图13显示了当达到颗粒去除阈值时，背面辐照中应力分布的云图。其中（a）为1 ns，（b）为12 ns，（c）为20 ns，（a-1）、（b-1）和（c-1）分别是（a）、（b）和（c）的局部放大视图。颗粒温度波动引起的变形导致颗粒挤压到基板中。模拟结果表明，随着激光脉冲的持续作用，基板表面的热应力和变形不断增加。

图13 背照应力分布图。

如图13所示，这些热点的形成导致颗粒膨胀。膨胀还将在基板上产生轻微压力，如图13（a-1）所示。简而言之，从热应力的角度来看，正向辐照将在颗粒底部形成应力集中点,反向辐照将在颗粒顶部造成应力集中点。从图12、图13可以看出，热点空间分布的差异可能导致去除阈值的较大差异。对于相同的粒子加速，反向辐照需要更高的能量密度，对应于更高的去除阈值。从去除路径的角度来看，正向辐照的去除路径与激光清洗的方向相反。然而，反向辐照的去除路径与光束传播方向相同。“热点”的差异也会影响正向和反向辐照中基板损伤特性的差异。

3.4. 光学力分析

由于光场分布的不均匀性，对光作用力的机理进行分析是必不可少的。

图14显示了光力随粒子半径的曲线，该曲线由COMSOL使用有限元方法模拟。随着粒子半径的增加，力逐渐增加。同时，由于米氏散射的影响，物体的光力曲线发生波动。图14（a）和（b）显示了正向和反向辐照中的光力图。

图14 描述光力随粒子半径变化的曲线：（a）正向辐射和（b）反向辐射。

光学力影响激光清洗阈值。在正向辐照中，光力的方向与范德华力的方向相同，因此，它被视为阻力。在反辐射中，光力的方向与范德华力的方向相反，并将其作为功率进行讨论。

4、清洗阈值与颗粒半径的关系

为了获得清洁阈值，需要确定清洁所需的加速度。颗粒与基质之间的吸附力由范德华力和静电力组成，其中，对于50μm以下的颗粒半径，可以忽略静电力。当达到清洁阈值时，获得了粒子加速度与粒子半径的曲线，如图15所示。可以清楚地观察到，所需加速度随着粒子半径的增加而逐渐减小；也就是说，颗粒越大，越容易去除它们。

图15 清洁所需加速度和颗粒半径之间的关系。

通过使用有限元方法分析模型的温度和应力，确定了激光清洗过程中产生的粒子加速度的大小。同样，使用有限元方法检查光力的加速度。图16显示了不同能量密度（粘附力、热应力、光力和总力）下正向辐照的加速度曲线。与合力和粘附力的加速度曲线交点相对应的横坐标是去除颗粒的阈值能量密度。

图16 在不同能量密度的正向辐照中，每种应力的加速度曲线：（a）半径200 nm和（b）半径2μm。

从图16（a）可以看出，光力比清洁力强，这阻止了这种尺寸的颗粒从表面有效去除。在图16（b）中，光力对清洁阈值的影响最小，清洁阈值为4.75 mJ/cm2，这与实验结果一致。对比图16（a）和（b），可以看出，当半径为200 nm时，光力更明显，因为去除颗粒所需的激光能量更高。同时模拟了能量密度达到1809 mJ/cm2时粒子的温度分布，如图17所示。我们可以清楚地看到，在这个能量密度下，粒子已经达到熔点（2310 K）。因此，进一步证明实验中的一小部分去除现象是由熔融引起的。

图17 温度模拟。

图18显示了不同能量密度下的反向辐照加速度曲线。与合力和粘附力的加速度曲线交点相对应的横坐标是去除颗粒的阈值能量密度。

图18 描绘应力加速度随反向辐照能量密度变化的曲线：（a）半径200 nm和（b）半径2μm。

在图18（a）中，颗粒半径为200 nm，清洁阈值为0.592 J/cm2。在图18（b）中，颗粒半径为2μm，清洁阈值为22.1 mJ/cm2。比较图18（a）和（b）中的图表，可以看出光力对200 nm半径的影响更大。比较图16和18，发现当粒子半径较小时，反向辐照阈值低于正向辐照阈值，当粒子半径较大时，正向辐照阈值低于反向辐照阈值。

基于对不同粒子半径的激光清洗阈值的分析，在正向和反向辐照下，粒子去除阈值随粒子半径的变化如图19所示。

图19 去除微米和纳米颗粒的能量密度和颗粒半径的最佳控制范围之间的关系。

从图中可以观察到，当粒子半径为≥ 560nm，由于粒子聚集，正向辐照的去除阈值较低。对于粒径小于560nm的粒子，反向辐照的去除阈值低于正向辐照，这综合考虑了光力的影响和场增强的减少。此外，该图绘制了正向和反向辐照的损伤阈值曲线。通过两种方法获得损伤阈值，其中污染物达到沸点，基板的热应力大于其屈服强度。在图中，橙色和紫色阴影部分分别表示通过反向和正向辐照去除的粒子能量密度的控制范围。在此范围内，清洗效果良好，不会形成损坏。

5、真空环境

5.1. 实验现象

除了将聚焦透镜和样品放置在真空室中之外，在真空和空气中使用了类似的实验装置。图20显示了使用固定激光能量（206.1 mJ/cm2）清洁500 nm粒子半径的实验结果。

图20 （a）原始样品和在（b）空气和（c）真空环境中清洗后的样品的宏观图像；以及（d）原始颗粒和在（e）空气和（f）真空环境中清洗后的颗粒的微观形貌。

图20显示了在不同环境中进行激光清洗获得的结果。在空气中的清洗效率为82.35%，在真空中为83.82%。两种清洁效率之间的差异很小。比较（d）、（e）和（f）中的结果表明，在两种清洁环境中，颗粒都会发生热膨胀，并出现熔化现象。在两种环境中，颗粒的清洁效率和热形态几乎没有差异。

5.2. 场调制定律

上述实验现象用于确定在空气和真空环境中清洁的粒子之间电磁场、温度和热应力的差异。场调制定律之一如图21所示。

图21 （a）空气和（b）真空环境中清洁的场调制定律。

在两种清洁环境中，由于折射率是场调制的决定参数，因此在强度相同的情况下，热点形成在颗粒的底部。真空和空气的折射率分别为1和1.00029，近似相等。因此，真空和空气环境的变化对场调制定律的影响很小。

5.3. 温度上升

温度云如图22所示，其中粒子半径为500 nm，基板尺寸为1×25 mm。

图22 （a）空气和（b）真空中的温度分布。

图22（a）和（b）显示了两种环境中几乎相同的粒子温度。空气中的最大颗粒温度（608 K）略低于真空中的最大颗粒温度（611 K），因为热量需要介质来传输，因此无法通过真空传输。出于同样的原因，基板在真空中的导热面积小于在空气中的导热面积。与300 K的温升相比，两种环境之间的温差（约3 K）可以忽略不计。

5.4. 应力变化

电磁场分布和温度分布用于获得图23所示的应力分布云。

图23 （a）空气和（b）真空中的热应力云。

空气和真空环境中的热应力分别为9.48 MPa和9.54 MPa，没有显著差异。温差导致了热应力之间的微小差异。由于热应力是颗粒去除的主要机制，两种环境中热应力之间的差异可以忽略不计，这表明真空和空气环境的变化对清洁阈值和清洁效果的影响可以忽略不计。

总之，实验结果表明，两种环境的变化不会影响激光清洗效率和颗粒的相变形态。模拟结果表明，粒子和基底的电磁场分布、温升和应力变化基本相同。综合考虑实验和模拟结果表明，在空气中确定的清洗规律适用于真空环境。

6、结论

为了提高高功率激光器的负载能力，有必要清洗微米和纳米颗粒。因此，我们研究了附着在透明基底上的微米和纳米颗粒的去除。本文使用有限元方法模拟了散射光场的变化、热力学分布以及粒子在正向和反向辐照下受到的光力大小。分析了颗粒去除机理、正、反向辐照的去除条件以及光力的影响。结果表明，颗粒去除过程中存在两种力：热应力和光应力，当颗粒半径较小时，热应力起主导作用。粒子对光的散射会影响光场的分布和温升。此外，它影响光力的大小，并导致粒子的相变。根据热应力、光力和颗粒去除条件的作用规律，得出了正、反向辐照中颗粒去除的最佳能量密度控制范围与颗粒半径之间的关系。研究结果揭示了去除微米/纳米颗粒的最佳条件，并为光学元件的清洁提供了参考。

来源：Mechanism and conditions for laser cleaning of micro and nanoparticles on the surface of transparent substrate, Vacuum, doi.org/10.1016/j.vacuum.2022.110987

参考文献：Numerical simulation of modulation to incident laser by submicron to micron surface contaminants on fused silica, Chin. Phys. B, 25 (2015), Article 014210, 10.1088/1674-1056/25/1/014210