超威雷少帆：延长纯锰酸锂类锂离子电池使用寿命的关键技术

　日前，由电池中国网联合广东省电动车商会共同主办的“2022轻型电动车用锂电池技术及应用国际峰会(BLEV2022)”在广州成功举办，超威锂电研发高级工程师雷少帆在会上做了题为《延长纯锰酸锂类锂离子电池使用寿命的关键技术》的演讲，以下是发言内容整理。

　　《延长纯锰酸锂类锂离子电池使用寿命的关键技术》

　　超威锂电研发高级工程师 雷少帆：

　　从成本与安全角度考量，锰酸锂类锂离子电池是电动自行车的最佳搭档，与其他锂离子电池相比，这类电池使用寿命短，一直为行业、消费者所诟病。超威集团一直致力于软包纯锰酸锂电池的生产与研发。为了了解电动自行车用电池实际使用工况占比，小范围内的市场调研表明，因续航里程的焦虑与电动自行车充电电流较小(≤2.5A)，电动自行车大部分时间处高电态闲置与充电。在实验室研发阶段，我们也发现，此类电池不仅充放电循环寿命短，而且在闲置状态下亏电严重，也就是说电池放置一段时间后可利用的容量减少严重。因此我们认为，更契合用户需求的电池应至少满足以下三个维度的要求：安全、使用寿命长、功率高，当然使用寿命长应包含充放电次数多和闲置亏电少的要求。

　　为将此类电池的充放电循环次数做的更长，我们研究了纯锰酸锂类锂离子电池充放电循环过程中容量减少的机理。通过组装软包三电极实验电池，按国家标准对实验电池进行高温充放电循环测试，由循环测试过程中正负极电位曲线可看出，随循环测试的进行，正负极片的极化均变大，正极片可发挥的容量明显减少，即锰酸锂颗粒可脱嵌的锂离子减少了。为探究正负极材料发生的变化，利用ICP设备检测到随循环次数的增加负极活性物质中Li、Mn元素的含量逐渐升高，其中Li元素含量上升说明SEI(固体电解质界面)膜周期性生长，Mn含量升高说明正极锰酸锂颗粒中Mn元素溶解、迁移至负极。因材料的结构稳定性决定着电池的循环稳定性，为评估活性物质锰酸锂、石墨的结构变化，利用X射线衍射仪分析了锰酸锂(111)和石墨(002)晶面的衍射峰，通过内标法校正仪器误差后，我们发现循环测试过程中石墨晶体膨胀了，但这种膨胀率是恒定的，锰酸锂晶体收缩了，收缩率随循环次数的增加而变大，也就是说循环测试过程中石墨的晶体结构无变化，锰酸锂的晶体结构在不断收缩。因为我们认为，纯锰酸锂类电池循环测试过程中容量减少的原因是：SEI的周期性生长、Mn元素溶出、锰酸锂晶体结构稳定性不足。

　　可通过SEI膜改性缓解其周期性生长带来的容量损失问题。为此，我们向电解液中添加VC、FEC、LiBOB等负极成膜添加剂，按照国家标准测试了实验电池的高温循环寿命，我们发现，SEI改性确是可延长电池充放电循环次数、提供容量保持率。为了解SEI改性方案对电池亏电的影响，将实验电池充满电在55℃的环境中放置七天后测试其可利用的容量，我们发现电池高温存储后可利用的容量均仅有初始容量的93%，结合实验电池的长期存储数据看，SEI改性并不能缓解或解决电池闲置过程中亏电的问题。SEI膜改性虽然提供了电池充放电循环次数，但VC、LiBOB等电解液添加剂使得SEI更稳定、更致密，会增加石墨脱嵌锂的阻力，这种阻力在低温条件下愈发明显。根据国家标准测试了实验电池-20℃的放电特性，发现SEI改性实验电池低温条件下可放出的容量均为初始容量的80~85%，但放电的初始电压变化较大，均低于空白实验电池，其中LiBOB电解液方案实验电池初始电压最低。放电初始电压较大，电池在低温条件下的启动功率低，电动自行车骑行无力，“趴窝”风险较大。从延长电池充放电循环次数、保证电池高功率输出的角度考虑，VC电解液方案优于其他方案。

　　SEI改性方案不能缓解Mn元素溶出、锰酸锂结构稳定性不足带来的容量损失问题，亦没有解决电池闲置过程中亏电的问题。首先我们研究了电池闲置过程中容量减少的原因，利用ICP、X射线衍射、纽扣电池与交流阻抗谱研究了电池高温存储前后锰酸锂、石墨充放电特性及材料结构的变化，我们认为7%的容量损失主要是由锰酸锂颗粒的溶解与其结构变化引起。如果我们通过向电解液中添加某种添加剂，抑制Mn元素溶出或通过原位反应的方法在锰酸锂颗粒表面形成一层保护膜，防止电解液侵蚀锰酸锂、稳定晶体结构，是不是就可解决电池闲置过程中亏电的问题呢?相应地，我们测试了两种方案的实验电池的高温循环寿命、高温存储后容量恢复率、低温放电性能，从测试结构可看出，正极成膜添加剂方案实验电池高温循环优于其他方案实验电池，正极成膜添加剂、抑制Mn溶出添加剂均可提供存储后电池容量恢复率，正极成膜添加剂方案实验电池低温放电拥有更高的初始放电电压。因而，我们认为，正极成膜添加剂可缓解Mn溶出与晶体结构稳定性不足引起的容量损失问题，可大幅度延长锰酸锂电池的使用寿命。考虑到我国南北纬度（参数丨图片）较大，电池可能会由低温充电的风险，低温充电时负极就有可能沉积金属锂，即析锂、锂枝晶，这会引发严重的安全问题。为此，我们测试了实验电池-10℃低温充放电循环性能，可看出VC电解液方案实验电池与空白实验电池低温循环时，容量衰减较快，正极成膜添加剂方案实验电池循环过程中容量平稳，将实验电池第10 充放电循环的放电曲线做对比，可看出VC电解液方案实验电池与空白实验电池可放出的容量偏低，且在放电初期有一个高电压平台，高电压平台的出现代表电池在充电时负极沉积了金属锂，正极成膜添加剂方案实验电池可放出的容量超过额定容量12Ah，且无高电压平台。

　　实验室数据与实际使用工况有差别，为此我们将实验电池制程48V12Ah电池系统，免费给公司员工骑行，并定期按标准测试电池的放电容量，有骑行结果可看出，VC电解液方案电池组与空白电池组相比，并未提升用户体验(容量保持率)，而正极成膜添加剂方案给用户的骑行体验感更好，骑行600天后，电池容量保持率高出3%。以下为我个人的研发总结：

　　1，通过使用VC、LiBOB等电解液添加剂，可延长锰酸锂/石墨锂离子电池充放电次数及提高容量保持率，对电池搁置后容量恢复率无提高作用。

　　2，抑制Mn溶出类添加剂与正极成膜添加剂均可提高纯锰酸锂类锂离子电池搁置后容量恢复率，但后者改善作用更明显、有效。

　　3，负极改性添加剂与正极成膜添加剂复合使用，可延长锰酸锂类锂离子电池的使用寿命。

　　4，为进一步延长纯锰酸锂类锂离子电池使用寿命，可优化锰酸锂体相掺杂工艺与烧结工艺，解决锰酸锂晶体结构稳定性问题。