碳酸钙，登上顶刊《PNAS》

揭示文石中的晶体缺陷

文石是CaCO 3的三种结晶多晶型物之一，了解文石中的变形机制对于理解珍珠母的整体优异机械性能至关重要。先前声称位错滑移和变形孪晶是文石中的塑性载体，但位错和孪晶的晶体学特征知之甚少。

近日，河北大学San Xingyuan、上海交通大学GongMingyu、内布拉斯加林肯大学王健、西北大学Vinayak P. Dravid和中国科学院金属所胡肖兵、马秀良合作通过整合像差校正透射电子显微镜、晶体学分析和理论计算揭示了原子尺度文石内的各种晶体缺陷，并讨论了它们对变形的潜在影响。这项工作将成为建模分析的基石，并深入讨论珍珠层内的纳米级变形机制。此外，这些原子尺度的见解将有利于评估环境对缺陷形成的影响，从而能够控制合成文石中的缺陷并设计更坚固和更坚韧的生物工程材料。这项研究以“Uncovering the crystal defects within aragonite CaCO 3”为题发表在著名期刊PANS上。

【文石中的堆垛层错和部分位错】

（110）[001]的滑移系统是基于晶体结构和变形行为的推测提出的。[110]方向由于较大的滑移幅度（约0.94 nm）从而未被认定为剪切矢量。然而，具有Burgers矢量1/2[110]的{110}滑移面上的独特部分位错具有较短的量级(约0.47 nm)。更重要的是，与偏位错滑动相关的堆垛层错结构具有较低的断层能（∼49.60 mJ/m 2），这解释了堆垛层错(SFs)的存在。此外，推测如果在变形期间激活独特的部分位错，则可能形成与文石中的部分位错堆积相关的一些边界。作者观察到与纳米晶粒形成相关的这种晶界（GB）。原子分辨率HAADF图像显示了由（110）平面之间的阴影曲线突出的穿过GB的6.8°偏转。沿着GB，可以识别一系列位错。由于沿[001]区域轴的纯旋转操作，可以很好地揭示位错的一些核心。原子分辨图像显示了Burgers电路，位错的Burgers矢量可以确定为1/2[110]。在原子分辨率HAADF图像中可视化的倾斜GB位错负责面内旋转。沿着倾斜GB的相邻位错之间的平均间距被测量为∼3.9 nm。根据Frank-Bilby方程计算出的倾斜角为∼7°，这与实验观察结果一致。另一个具有约9°旋转角的代表性纳米颗粒结构。因此，我们如下合理化纳米颗粒的形成。对应于GB位错的特征，GBs处纳米颗粒的成核最可能由1/2[110]部分位错所容纳。部分位错阵列可以在GB或表面成核，并在{110}平面上向晶粒内部滑动。这些部分位错堆积并形成位错壁，最终导致形成纳米颗粒。

图1 从P. maxima.获得的珍珠质片剂的结构表征

图2 文石内可能的SF结构的理论计算

【{110}文石中的孪晶】

{110}孪晶已在文石中广泛观察到，但尚未完全了解。作者结合基于原子尺度表征的晶体学分析和DFT计算，揭示了完整的孪晶元素[K1=(10),η1=[110],K2=(130),η2=[10])、TD的特征（b=0.11[110]，h=2]和孪晶剪切角(∼8.8°)。TD的台阶高度包含两个110原子层。与TD相关联的Burgers向量∼0.12[110]，大约是1/2[110]{10}部分错位的四分之一。由于小的Burgers矢量而无法识别单个TD。这些TD将类似于Burgers为1/2[110]的可见晶格位错。对于先前存在的与生长孪晶相关的TBs，TB上TD的成核和滑动将使孪晶变厚，以适应塑性变形.

图3 原子尺度观察TB上的孪晶结构和相关位错

图4 文石内孪晶结构的晶体学解释

图5 GB附近纳米晶粒的形成机理

【结论】

由于非生物文石矿物不含有机物，因此推断晶内和晶间有机物在生物文石材料中的缺陷形成中起关键作用是合理的。内部应力可能是由于生物珍珠层内有机物的形成或从无定形CaCO 3转变为结晶文石的转变过程中的体积变化引起的，可能促进珍珠层中许多缺陷结构的形成。还需要进一步的大规模理论工作来揭示有机物与缺陷形成之间的关系。除生物效应外，微量元素杂质可能是影响文石内缺陷结构形成的另一个因素。任何能够减少堆垛层错和孪晶结构能量的杂质元素也将促进文石中各种结构缺陷的形成。因此，作者对缺陷结构的原子尺度见解使研究人员能够从理论上评估杂质元素对各种缺陷结构能量的潜在影响，这可能使研究人员能够在生长过程中控制生物遗传文石内的缺陷密度。

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2122218119

来源：高分子科学前沿

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