北京
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研究内容
单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率，在各种应用领域具有广阔的前景。然而，控制合成具有适当多孔结构的SACs仍然是一个必须克服的挑战，以解决催化扩散问题。因为空间孤立的单原子位点显著提高了催化剂的内在活性，以至于扩散问题变得越来越重要。
北京化工大学刘军枫教授和韩爱娟教授开发了一种简单的拓扑转换策略，用于制造具有增强扩散催化作用的中空介孔金属-氮-碳SACs(M-N-C SACs)。这些中空-介孔等孔结构使反应物和产物尤其是大分子的粒子内扩散速率最大化，从而提高了活性位点的可达性，提高了催化活性位点的利用效率。相关工作以“Hollow mesoporous atomically dispersed metal-nitrogen-carboncatalysts with enhanced diffusion for catalysis involving larger molecules”为题发表在Nature Communications上。
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研究要点
要点1.作者采用精心设计的具有分级孔结构的MOFs作为前驱体，合理的化学腐蚀制备出中空介孔双金属的ZIFs(BZIFs)，热解后拓扑转化为中空、介孔、原子分散的金属-氮-碳(hMNC)催化剂(h-MNCs)。成功制备了Co、Ni、Mn、Cu等中空介孔M-N-C SACs。
要点2.像差校正的高角环形暗场扫描透射电镜(ACHAADF-STEM)和x射线吸收精细结构(XAFS)证实了金属原子的原子分散。这些h-MNCs具有独特的分层多孔结构，壳层中孔扩大到10 nm，内部空腔扩大到200 nm；这些孔结构使反应物和产物尤其是大分子的粒子内扩散速率最大化，从而提高了活性位点的可达性，提高了催化活性位点的利用效率。
要点3.以空心介孔钴-氮-碳SACs为概念证明，扩散和动力学实验表明空心介孔结构比固体介孔结构具有更强的扩散能力，缓解了催化过程中质量输运较差的瓶颈，特别是涉及大分子的催化。CoNC (h-CoNC)在室温下苯胺氧化偶联到偶氮苯中表现出更高的催化活性，周转频率(TOF)为586 h-1，超过了空心的Co纳米颗粒(h-CoNPNC)，固体的原子分散的金属纳米颗粒(s-CoNC)。
这一策略是非常通用的，并已推广到各种不同金属组成的h-MNCs的合成，包括Ni, Mn和Cu，为优化高性能催化剂创造了更多的机会。
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研究图文
图1. h-CoNC的合成与表征。
图2. h-CoNC的XAFS表征。
图3. h-MnNC、h-NiNC和h-CuNC的表征。
图4. 苯胺的氧化偶联。
图5. 4-氯苯胺和4-甲氧基苯胺的Thiele模量计算及氧化偶联。
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文献详情
Hollow mesoporous atomically dispersed metal-nitrogen-carbon catalysts with enhanced diffusion for catalysis involving larger molecules
Xu Han, Tianyu Zhang, Xinhe Wang, Zedong Zhang, Yaping Li, Yongji Qin, Bingqing Wang, Aijuan Han,* Junfeng Liu*
Nat.Commun.
DOI:10.1038/s41467-022-30520-3
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