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他,38岁当院士! 不到半年连发三篇Nature/Science

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电化学和有机合成的碰撞

氢原子转移(HAT)是自由基反应中关键的基本步骤,反应物分子中的氢原子从一个基团转移到同一分子或另一反应物分子,也是现代合成方法设计中的重要环节。目前,HAT已广泛用于复杂分子结构中过渡金属氢化物催化的烯烃和炔烃的衍生化。然而,过渡金属氢化物通常需要额外的氧化剂来形成活性催化物质,限制了包含该过程反应的大规模应用。

与此同时,在以质子为氢化物源的电化学制氢领域中,同种类型的活性物质已经可以高效且可持续地生成。早在1985年,就有研究通过电化学生成钴氢化物用来析氢,而这种电化学技术从未在有机合成化学家的实验室常规使用。

受到电催化析氢的启发,美国斯克里普斯研究所Phil S. Baran和犹他大学的Matthew S. Sigman团队等人,建立了一种具有化学选择性并且可调控的电化学氢原子转移方法既不需要任何的化学还原剂和氧化剂,也不需要严格的实验条件比如防潮或手套箱等。利用该方法,可以调控与烯烃和炔烃有关的一系列反应,如异构化、选择性还原和氢化作用,实现了优异的反应效率和化学选择性。相关研究成果以“Cobalt-electrocatalytic HAT for functionalization of unsaturated C–C bonds”为题发表在Nature上。


相关进展:

电化学氢原子转移e-HAT

钴催化剂电化学析氢过程中,通过阴极还原,低价 Co(I)/Co(0) 中间体,质子化作用形成Co-H。随后,以两种不同的途径析氢并重新形成催化剂,一种是质子进攻已经生成的 Co(II)-H使其分解,并通过中间体二氢金属络合物析氢;另一种则是Co(III)-H 可以还原为 Co(II)-H,然后进行类似的质子化步骤。以此为灵感的电化学氢原子转移(e-HAT),可以应用于有机合成中的异构化、选择性还原和氢官能团化作用。为了证明这一想法,选择烯烃异构化作为例证,用核磁共振氢谱测定粗混合物的产率。结果表明,廉价的三乙胺氢四氟硼酸盐是质子源的最佳选择,既可以用作辅助电解质,又有利于反应的可重复性。



图一、电化学氢原子转移方法以及烯烃异构化的核磁共振氢谱结果比较

底物范围

根据上述结果,进一步研究了e-HAT 异构化、炔烃半还原反应、单取代烯烃的选择性还原的底物范围。其中,该方法可以在存在游离酚、吡啶、苯胺、腈和环氧化物的情况下实现烯烃异构化,且首次通过异构化方法形成β,γ-不饱和酰胺,这可能是由于该方法有异构化成共轭的倾向。此外,基于 HAT 的反应中间体的自由基性质,该方法还可以引发二烯的分子内自由基环化,从而通过环化异构化形成新的 C-C 键。还可以用 e-HAT 还原一系列取代的炔烃,以良好的收率高效合成Z-烯烃;该方法还可以实现单取代烯烃的选择性还原。


图二、e-HAT异构化的底物范围


图三、e-HAT还原的底物范围

e-HAT的化学选择性及机理

尽管科学家们对经典的 HAT 化学已经研究多年,但由于调节质子供体、氧化剂和催化剂的复杂性,当底物中存在多种烯烃时,仍然缺乏对化学选择性的精确控制。研究表明,e-HAT表现出对末端单取代烯烃的高度选择性,可以进行选择性的还原,以实现对多烯烃系统的可控性。研究还提出了e-HAT的化学机理,并使用了循环伏安法 (CV)、UV-vis 光谱电化学、密度泛函理论 (DFT) 计算和动力学分析,进一步了解 e-HAT 过程,所提出机理的关键步骤得到实验结果支持。


图四、 e-HAT机理研究

小结:本研究提供了一个新的视角,将已经研究了数十年的用于储能方向的电催化方法,应用在高效合成钴氢化物,并充分应用在现代有机合成中。这种电催化合成方法,无需严格去除空气或水,也无需昂贵的硅烷或硼烷等化学试剂,以跨越数十种底物的异构化、还原和氢官能团化等十种不同反应,证明了这一方法的可行性。

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全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04595-3

来源:高分子科学前沿

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