蚀刻和沉积过程的化学性质

我们华林科纳讨论了一些重要的等离子体蚀刻和沉积问题（从有机硅化合物）的问题，特别注意表面条件，以及一些原位表面诊断的例子。由于等离子体介质与精密的表面分析装置不兼容，讲了两种原位表面调查的技术解决方案：a)样品在等离子体反应器中处理，并在表面分析装置(XPS、螺旋钻等)的真空下转移（为了避免空气暴露中的表面修饰和污染）；b)实验是在超高真空条件下的精密等离子体设备中进行的，它用离子、自由基和分子束模拟等离子体，但与表面分析设备兼容。这两种方法都是有效的，并且各有优缺点。

在图1 通过高真空转移臂(10-1托)连接到表面诊断设备(即x射线光电子能谱系统(XPS))的等离子体反应器的典型例子，该系统允许分析样本污染，为了去除表面污染物层，需要进行强离子轰击和/或适当的化学反应(例如，在饲料中添加CC14或BCI3)，当诱导时间结束后，在氯中可以通过氯分子和/或原子的反应在实验条件下进行蚀刻，真正的化学蚀刻速率，没有由污染物引起的扭曲，可以通过推断图2的曲线在零时间得到。

通常需要称为抑制剂或侧壁封闭剂的污染膜的存在来促进定向蚀刻，如在碳氟化合物混合物中钨干法蚀刻的情况，已经表明，在受离子轰击影响的表面上，甚至在高氢浓度下也发生蚀刻过程，这是已知的适合沉积而不适合蚀刻的条件，事实上，这些表面没有被氟聚合物完全覆盖，裸露的钨可以与氟原子反应；另一方面，没有受到离子轰击的表面被厚的污染物膜覆盖，蚀刻过程完全停止。

在铝蚀刻的情况下，硬氧化物负责感应时间，原位XPS分析，结合蚀刻率测量，事实上，已经表明，钛蚀刻过程包括三个连续的步骤：1-“硬的”化学计量氧化物的缓慢烧蚀；2-非化学计量TiO层的刻蚀；3-金属清洁钛的蚀刻。当氧化的表面层被蚀刻掉，Ti暴露于含氟等离子体时，其表面被污染的氟化层（11）覆盖，例如，它不能被用作钨CVD（12）的子层，在氮化钛的干蚀刻中也检测到了表面氧化物引起的诱导时间，尽管在这种情况下不能完全排除氧化氮化钛的贡献。

事实上，表明在诱导期间，ti2p信号的主要特征是氟化氧化物或氧氮合物，这种污染的程度低于Ti蚀刻，因为在蚀刻过程中Ti表面被包括TiF3、TiF4（蚀刻产品）和F2(或F-)的污染物层覆盖，但对于TIN情况，只检测到TiF和/或TiNxFy，当在氟化等离子体中达到金属钛的干性蚀刻的稳定状态时，稳定的厚全氟化表层保护表面不与氧气（从泄漏或添加到饲料）和水（来自泄漏）反应，这可能导致表面氧化，从而降低蚀刻速率和蚀刻过程的再现性。这可以通过收集的不同含氧发光放电中的XPS光谱的检查来理解。

低温沉积过程的机理由几个步骤组成，其相对重要性取决于实验条件和所使用的特定薄膜前驱体。沉积机理的结构示意图如下：

在不同的实验条件下，比较了TEOS、HMDSN和TMS的等离子体的质量sp体外测量计算的单体转化率，值得强调的是，氧活化的重要性可以按以下顺序排列：曲线1、2、3，在曲线1中，活化的主要通道是在低和高氧-单体比下的电子冲击，另一方面，在曲线2和曲线3中，即使是少量的氧气也能增加单体的活化度。图中三条曲线的转换趋势的差异取决于实验中使用的不同沉积条件（即停留时间）。

事实上，碳氢化合物和醇自由基是聚合物种，增加了膜的碳含量，通过原位XPS和FT-IR分析，证实了作为硅源的有机硅化合物的强烈碎片化，原位-XPS调查是必要的，因为这些沉积物的表面组成，有时与氧和水非常反应，可以在空气暴露后发生变化，薄膜的化学结构与起始化合物的化学结构有很大的不同，其过程几乎没有结构保留，当等离子体的氧-单体比较低时，均匀反应起着主要作用，无论如何，氧化的最终产物不仅是CO、二氧化碳和H20，而且是具有还原聚合能力的部分氧化有机化合物。