NUS翟玮《AFM》：超坚韧、导电有机水凝胶

柔性水凝胶在组织工程、药物传递、能量存储和柔性电子等领域具有广阔的应用前景。对于电子工程材料的应用，水凝胶不仅需要具有导电性，还需要具有优良的力学性能，包括高强度和高韧性。然而，大多数水凝胶的抗拉强度一般在1 MPa以下，容易发生断裂。同时，水凝胶还需要满足更大的工作温度范围、抗变形能力、自愈合能力等要求，才能在特殊条件下发挥作用。因此，制备具有多功能的强韧性导电水凝胶仍然是现有材料体系面临的挑战。

鉴于此，新加坡国立大学翟玮教授团队提出了一种简单而通用的策略，通过冷冻铸造辅助溶液置换(freeze-casting assisted solution substitution,FASS)制备超坚韧、导电有机水凝胶。这种FASS策略使有机水凝胶的制备一步完成，且具有精致的分层各向异性结构，并在多个长度尺度上具有协同增强和增韧效果。研究者制备了溶剂含量高达87%的聚乙烯醇(PVA)有机水凝胶，该材料兼具高强度(6.5 MPa)，高拉伸性(应变为1710%)，超高韧性(58.9 MJ m-3)，以及高达6.5 S m−1的高离子电导率，且具有优异的应变敏感性。机械性能和导电性的特殊结合使PVA有机水凝胶成为一种有前途的柔性电子材料。此外，FASS策略还可赋予水凝胶多种功能，包括热愈合性、耐冻性和形状恢复性，并且可应用于各种水凝胶材料，如羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖等。这项工作提供了一个全面的解决方案，以制备先进的、具有多种应用的强韧性导电软材料。相关工作以“Strong and Tough Conductive Organo-Hydrogels via Freeze-Casting Assisted Solution Substitution”为题发表在最新一期的《 Advanced Functional Materials》。

图1. PVA有机水凝胶(FC-EtFe)的冷冻铸造辅助溶液替代(FASS)策略示意图。

【有机水凝胶的FASS策略与结晶机理】

冷冻铸造辅助溶液置换(FASS)策略如图1A所示，并以制备聚乙烯醇(PVA)有机水凝胶为例。在一步法FASS策略中，冷冻铸造和溶液置换协同导致了PVA有机水凝胶跨多个长度尺度的结晶。非晶态PVA经冷冻铸造浓缩形成各向异性排列的微观组织。PVA链的聚合缠结和两种键合机制大大增加了作为高功能交联的晶体域。

结果表明，通过FASS策略制备的高交联PVA有机水凝胶(简称FC-EtFe)具有精细的微观形貌和优异的力学性能。FC-EtFe精细的各向异性微观结构如图1B所示。FC-EtFe在保持溶剂含量高达87%的情况下，表现出明显的柔韧性和强韧性。它也可以被广泛压缩、折叠、打结成复杂的结，也可以用一小块拉起重达20公斤的桶。

图2. A)一次冻融水凝胶(FC-1T)， B)五次反复冻融水凝胶(FC-5T)， C)乙醇取代有机水凝胶(FC-Et)的微观形貌；D)乙醇氯化铁溶液取代了有机水凝胶(FC-EtFe)，包括i,ii)冻干水凝胶的SEM图像和iii)湿水凝胶的共聚焦图像。E) x射线衍射(XRD)图，F)差示扫描量热(DSC)曲线，G)计算得到的水凝胶的结晶度值。

【精巧的层次结构】

FC-EtFe优异的柔韧性、强度和韧性归因于其层叠的结构，其特征是一个聚集的、各向异性的蜂窝微结构，亚微米纤维束纠缠在一起形成纳米分子链交联。FC-1T也表现出各向异性的蜂窝状微观结构，但胞壁薄且可变形。FC-5T经过反复的冻融后呈现破碎的各向异性微结构。在乙醇取代(FC-Et)的情况下，高度亲水的PVA链之间形成了更多的氢键。

XRD谱显示FC-1T曲线几乎没有明显的峰，表明结晶度很低。经反复冻融和溶液置换后，衍射峰更加明显。DSC结果表明半晶体水凝胶的玻璃化转变分别发生在90°C无乙醇取代和115°C有乙醇取代时，表现出低而宽的吸热峰。所有四种水凝胶在245℃时都能观察到明显的吸热融化峰。FC-1T水凝胶结晶度最低，仅为1.11 wt%。反复冻融和溶液置换均可提高结晶度，其中溶液置换效果更好。FC-EtFe有机水凝胶结晶度最高，为13.52 wt%。

图3. 水凝胶的力学性能。

【增强和增韧力学性能】

由于冻铸、乙醇取代和Fe 3+离子增强的协同作用，FC-EtFe在冻结方向(垂直方向)的抗拉强度显著提高，达到7.11 MPa。溶剂含量高达87 wt%的FC-EtFe PVA有机水凝胶的杨氏模量为1.69 MPa，抗拉强度为6.53 MPa，拉伸应变为1710%，断裂能为661.54 kJ m−2。

图3C绘制了缺口和未缺口水凝胶试样的剪切试验曲线。水凝胶表现出了显著的裂纹钝化能力，裂纹在应力集中处不会随着缺口扩展，直到达到断裂拉伸程度(图3D)。因此，在图3E中，计算得到的韧性与拉伸性能表现出高度一致的趋势。FC-EtFe的韧性为58.9 MJ m−3。此外，在延长的三次拉伸循环加载下，FC-EtFe试样也表现出了优异的抗疲劳性能。

图4. FC-EtFe有机水凝胶的多功能性能。

【水凝胶的多功能性质及机理】

FC-EtFe聚乙烯醇有机水凝胶的热愈合性主要是由于其聚乙烯醇基体和氢键作用；通过乙醇替代获得抗冻性；形状可恢复性归因于冻铸引起的软壁各向异性蜂窝状结构；可调谐的电导率和高应变敏感性的结合是由丰富的离子溶液取代。通过FASS策略，这些多功能与有机水凝胶的强化和增韧同时实现。因此，这种灵敏的、可回收的、抗冻的、持久的导电有机水凝胶被认为是柔性电子器件的一个有前途的候选材料。

图5. 本研究中FC-EtFe PVA有机水凝胶与其他坚韧的导电(有机)水凝胶的比较图：A)强度与应变，B)韧性与强度，C)韧性与应变，D)导电性与韧性。

【小结】

在这项工作中，研究者报道了一个集成的策略，即冷冻铸造辅助溶液替代(FASS)制备层次结构强和坚韧的导电有机水凝胶。FASS策略同时赋予有机水凝胶优异的力学性能和多功能性。FC-EtFe有机水凝胶在模量、强度、延展性、抗疲劳性能等方面均有显著提高，尤其是韧性提高了>423倍。此外，有机水凝胶结合了多种功能，包括高应变敏感性、可调节的导电性、热愈合性、抗冻性和形状恢复性。这种超强、超韧的导电有机水凝胶有望成为柔性电子器件的关键工程材料，并能够应对极端条件。此外，FASS策略还可以进一步应用于其他材料系统，从而产生强大而坚韧的力学性能和可调的多功能，例如组织工程、能源存储和环境科学等领域。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203610

来源：高分子科学前沿

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