JACS：原位ATR-SEIRAS & SERS，如何探究电极电解液界面？提高CO2还原选择性，加点表面活性剂！

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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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电催化反应发生在电极-电解液界面的纳米尺度空间。众所周知的是，由于电解液本体的干扰以及施加偏压下的动态演变，被称为界面微环境的电极电解液界面难以研究，但是界面微环境又显著影响多相电催化的总体性能，因此需要分子水平的理解偏压下界面组织以及催化行为的动态变化。

有鉴于此，华东理工大学李春忠教授课题组使用商业的Ag电极材料并采用电化学共还原CO2和H2O，以及不同长度的烷基链季铵盐阳离子表面活性剂（例如CTAB）为电解液添加剂作为研究系统，探究偏压驱动的界面微环境的动态响应以及催化选择性的机理起源。研究发现随着偏压的增加，季铵盐阳离子表面活性剂在界面微环境中由无序排列动态转变为有序组装。有序的表面自组装层通过排斥H2O分子，压制H2O取向成有序结构以及提升CO2的丰度来控制价界面水环境。因此形成的疏水-亲气的界面微环境降低H2O解离活性并增加CO2还原为CO的选择性。

TOC示意图

原位ATR-SEIRAS

如何表征双原子催化剂？

使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）更加清楚地揭示界面微环境表面活性剂的构型。如图1d所示，位于2951 cm−1吸收峰是由于CTAB头部基团N-CH3的对称 C-H 振动带，而2919 以及2849 cm−1是由于CTAB分子的靠近头部基团的CH2亚甲基的不对称 C-H 拉伸模式和对称 C-H 拉伸模式，以 2915 和 2842 cm-1 为中心的吸收带可以归属于 CTAB 尾部基团附近CH2的不对称和对称 C-H 伸缩模式。当施加偏压从开路电位（OCP）逐渐增加到-0.5 V，CTAB尾部基团附近CH2的不对称和对称C-H拉伸模式的振动强度逐渐增加，表明CTAB分子逐渐被电极表面吸附。出现这个现象是因为CTAB分子侧链的C-H基团数量远远多于N-CH3基团的C-H数量，因此在低的电压下难以观察到头部基团C-H的振动峰。结果表明在低的偏压下，CTAB分子倾向于无序随机分布。当施加偏压从−0.7 到−1.2 V，靠近尾部基团的C-H键的位于 2915 及2842cm−1振动强度逐渐消失，并且显示出红移，表明CTAB 的侧链逐渐从电极表面解吸，使得 2919 和 2849 cm-1 的头部基团中 C-H键的振动可以被观察到。因此ATR-SEIRAS结果确认表明，当电位从OCP 增加到-1.2 V， CTAB分子经历从随机分布到几乎有序组装的构型转变（图1e）。

图1. （d）多个电位下包含CTAB的电解液条件下的电极电解液界面的ATR-SEIRAS光谱；（e）界面微环境的表面活性剂构型示意图。

使用原位ATR-SEIRAS以及表面增强拉曼（SERS）光谱研究表面活性剂对带电电极-电解质界面的影响，即表面活性剂是如何压制HER反应并增强CO2还原反应。首先，使用ATR-SEIRAS研究界面H2O结构。对于KHCO3电解液，3600, 3390, 3250, 1630, 1440, 以及1380 cm−1处的吸收峰可以归属于ν-OH(游离H2O), ν-OH (相对弱氢键), ν-OH (相对强氢键), H2O的δ-HOH，*COOH的C=O伸缩模式(ν-C=O)以及碳酸氢盐的ν-CO（图2a）。ν-OH和δ-HOH的振动强度增加并且没有显著的峰偏移表明H2O分子逐渐吸附在电极表面，并最终发生H2O解离。但是，对于包含CTAB的电解液系统，观察到位于3600, 3510, 3250, 1608 和1390 cm−1的ν-OH(游离H2O)，ν-OH (相对弱氢键), ν-OH (相对强氢键), H2O的HOH弯曲振动模式（δ-HOH）以及碳酸氢盐的ν-CO（图2b）。随着施加偏压的增加，位于∼3510 cm−1的ν-OH展现出明显的偏移以及增强的峰强度，表明孤立的H2O分子数量显着减少，并且在含有表面活性剂的界面处形成了高度疏水的微环境。因此，具有疏水烷基链的表面活性剂可以通过在电极电解液界面排斥孤立的H2O来调节水环境。因此，形成高度疏水的界面微环境，抑制HER并促进CO2还原。

使用原位SERS研究带电界面H2O分子的取向结构。如图2c-d所示，当电解液存在CTAB，O-H的伸缩振动峰的蓝移被明显压制，表明CTAB可以有效抑制界面H2O分子的氢原子接近电极表面，因此抑制H2O解离反应。

图2. 原位振动光谱观察的表面活性剂对界面水结构的影响。（a）KHCO3电解液条件下不同电位的原位 ATR-SEIRAS 光谱；（b）包含CTAB的KHCO3电解液条件下不同电位的原位 ATR-SEIRAS 光谱；（c）在CO2饱和的 0.5 M KHCO3 中获得的 Ag NP表面界面水分子的O-H拉伸模式的原位 SERS 光谱；（d）在 CO2饱和以及包含CTAB活性剂的0.5 M KHCO3 中获得的 Ag NP表面界面水分子的O-H拉伸模式的原位 SERS 光谱。

总之，作者利用原位ATR-SEIRAS揭秘电极电解液界面的表面活性剂的动态自组装，并发现自组装的表面活性剂层营造了疏水亲气的界面环境，因此压制HER竞争反应，导致改善的CO2加氢选择性；原位SERS光谱发现电极电解液界面微环境的H2O分子在CTAB的影响下难以接近电极表面，因此证实H2O解离活性的下降。

参考文献：

Wang XinGe et al. Dynamically Formed Surfactant Assembly atthe Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction. J.Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.2c02486

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02486

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