胡良兵：壳聚糖-Cu2+交联的高性能氢氧根交换膜

近日，美国马里兰大学胡良兵课题组在顶级期刊Nature nanotechnology上在线发表重要研究成果，报道了一种基于几丁质海洋生物废物制备壳聚糖-Cu2+高度交联的阴离子交换膜的研究。Cu2+的交联耦合使得壳聚糖聚合物链的双重对称结构转变为独特的三重螺旋构象，形成了1nm左右的纳米通道，可容纳水的扩散，促进离子的快速运输。同时，Cu2+的络合也提高了膜的机械强度，降低了膜的渗透性，最重要的是，提高了膜在碱性溶液中的稳定性。这种通过极性官能团的金属交联在聚合物中生成离子转运通道，可以启发合成多种用于离子转运、离子筛分、离子过滤等的离子交换膜。

【研究概要】

离子交换膜在各种电化学器件中被广泛用于选择性输送离子。氢氧交换膜(HEMs)在碱性条件下与低成本无铂电催化剂偶联方面具有广阔的应用前景，但在强碱性溶液中还不够稳定。在此，研究人员提出了一种Cu2+交联壳聚糖(Chiton-Cu)材料作为稳定和高性能的HEM。Cu2+与壳聚糖的氨基和羟基配位，使壳聚糖链交联，形成直径约1 nm的六边形纳米通道，可容纳水的扩散，促进离子的快速运输，室温下具有67 mS cm?1的高氢氧根电导率。Cu2+的配合也提高了膜的机械强度，降低了膜的渗透性，最重要的是，提高了膜在碱性溶液中的稳定性(在80°C, 1000 h后只有5%的电导率损失)。这些优点使壳聚糖-铜成为一种杰出的HEM，我们在直接甲醇燃料电池中证明了这一点，显示出305 mW cm?2的高功率密度。壳聚糖-铜HEM的设计原理是通过极性官能团的金属交联在聚合物中生成离子转运通道，可以启发合成多种用于离子转运、离子筛分、离子过滤等的离子交换膜。

【研究背景】

交换膜上具有正或负的官能团，可以促进反离子的选择性运输，广泛应用于燃料电池，流动电池，电解槽和更多。作为应用最广泛的质子交换膜，全氟磺酸膜具有高的质子导电性，良好的稳定性和优良的加工性能。然而，其带负电荷的磺酸基团限制了其在酸性环境中的功能。与此相反，阴离子交换膜，特别是氢氧根交换膜(HEMs)，是在碱性条件下操作的，这使得使用非贵金属催化剂，双极板和其他堆栈组件，从而大大降低成本。由于这个原因，HEMs作为质子交换膜的替代品的研究越来越多，基于具有阳离子官能团的聚合物开发了几种候选材料，如铵、咪唑和吡啶，用于氢氧化物的传导。然而，在恶劣的基本操作条件下，这些阳离子基团仍然容易受到氢氧化物的攻击，这导致HEM材料的降解和长期的化学性能差。因此，在氢氧化物交换所需的恶劣碱性条件下，开发具有高氢氧化物导电性和足够化学稳定性的HEMs仍然是一个持续的挑战。

与合成聚合物相比，由于天然聚合物的可访问性和增强的可持续性，研究人员越来越多地转向天然聚合物，以作为我们能源需求的潜在解决方案。将天然丰富的几丁质(在海洋中广泛可用的食品生物废弃物)转化为壳聚糖，产生唯一含有游离氨基的多糖，在其阳离子带电状态下，可以吸引阴离子(例如，OH?)用于阴离子交换应用(图1a)。然而，壳聚糖呈正交晶体结构，由葡萄糖胺单元(GLUs)的线性和反平行填充链构成(图1a)，具有很强的氢键。壳聚糖的这种晶体结构限制了离子的运输，导致离子电导率低得令人失望。此外，由于壳聚糖具有较高的亲水性，其在水溶液中的显著溶胀性和较低的机械强度，进一步阻碍了其作为离子交换膜的实际应用。

本文报道了一种壳聚糖基阴离子导体，通过将壳聚糖分子链与Cu2+离子交联形成离子导电纳米通道。在这种壳聚糖- Cu材料中，Cu2+离子与壳聚糖的氨基和羟基配位，使相邻链交联，使聚合物链的双重对称结构转变为独特的三重螺旋构象。因此，壳聚糖的正交晶体结构转变为三角晶结构(图1b)，其中6条壳聚糖链被Cu2+桥接，形成直径约1nm的纳米通道，沿链方向。壳聚糖- Cu中螯合的Cu2+离子选择性地促进了阴离子(本研究中为OH -)在纳米通道内的传输，在室温温度和100%相对湿度下，氢氧化物的高电导率为67mS cm - 1。Cu2+交联还能抑制膜在水中的膨胀，抑制燃料的合成，提高膜的机械强度。此外，壳聚糖-铜膜在恶劣的碱性环境中表现出良好的化学稳定性，使其成为稳定的HEM。这些特性使得壳聚糖-铜可以作为一种有效的HEM，我们在直接甲醇燃料电池(DMFC)中证明了这一点，其功率密度达到了305mWcm?2，与之前报道的DMFC相比有了很大的改善。壳聚糖-铜材料及其通过金属交联产生的离子传输纳米通道为获得高性能离子交换聚合物提供了一种通用方法。

图1：甲壳素生物废弃物转化为壳聚糖-铜HEM示意图。

【图文解析】

图2：壳聚糖-铜膜的制备与表征。a，从蟹壳中提取甲壳素薄片的数码照片(左)，壳聚糖乙酸溶液(4 wt%)铸造壳聚糖膜(中)和壳聚糖膜浸泡在Na2Cu(OH)4溶液中以实现Cu2+配位(右)。b，最后的壳聚糖-铜膜(35 cm × 13 cm)，足够薄和透明，可以清楚地看到下面的文字(壳聚糖-铜)。c壳聚糖-铜膜的侧面SEM图像，厚度为~5μm。d，壳聚糖-Cu膜在931.6 eV和951.7 eV处分别出现Cu2+ 2p3/2和2p1/2峰及其卫星峰(用*标记)。e，壳聚糖-Cu膜的Cu K-edge XANES，使用CuO作为参考。e虚线表示在8,978.1 eV处Cu2+的前缘吸附，在8,985.8 eV处的特征吸附，在~8,995 eV处的主要吸附，与CuO的XANES非常相似。f，壳聚糖-Cu膜的傅里叶变换Cu K-edge EXAFS。R,径向距离。

图3： 壳聚糖和壳聚糖-铜的晶体结构。

图3：壳聚糖-铜的OH -导电性和碱稳定性表征测试结果。

图4：壳聚糖-铜膜在DMFC中的应用。

【文章信息】

Wu, M., Zhang, X., Zhao, Y. et al. A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu2+-crosslinked chitosan. Nat. Nanotechnol. (2022). https://doi.org/10.1038/s41565-022-01112-5

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