唐本忠院士团队最新Angew：溶液加工型AIEgen NIR OLED的EQE飙升至14.3%

有机近红外（NIR）发光材料因在生物成像、有机发光二极管（OLED）和夜视电信等领域表现出的的巨大应用潜力，引起研究者们的广泛关注。然而，具有高固体量子效率的有机NIR发光材料很少，这限制了它们的应用。

有鉴于此，香港中文大学（深圳）赵征助理教授、唐本忠院士和武汉大学谢国华副教授合作报道了一种基于二硫富瓦烯和苯并噻二唑的缺电子受体BSM，其可作为强受体来生产具有聚集诱导发射（AIE）特性的高效NIR发射体。其中TBSMCN在820 nm发射，固体量子产率为10.7%。当应用于溶液处理的OLED时，在728nm的峰值波长下实现了9.4%的优异EQE。此外，其非掺杂器件可以在804 nm处实现2.2%峰值的优异EQE。在进一步优化的配置中，当添加敏化剂以收获三重态激子时，EQE前所未有地飙升至14.3%，峰值波长为750nm。这项研究以“Solution-processed AIEgen NIR OLEDs with EQE Approaching 15%”为题，发表在著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【NIR AIEgens的合成和光物理性质】

作者通过图1中的合成路线获得所需的NIR AIEgens，并通过 1H NMR， 13C NMR和高分辨率质谱（HRMS）对中间体和产物进行表征。AIEgens溶液的光物理性质研究结果显示，四种AIEgens的甲苯溶液的吸收光谱分别在320nm，400nm和550nm处显示三个峰，其中前两个归因于局部激发态，而后一个来自于分子内电荷转移（ICT）。积分球测量的TBSMCN，M-TBSMCN，T-TBSMCN和O-TBSMCN的THF溶液的绝对PLQY分别为0.3%，0.2%，0.2%和0.1%。这些AIEgens的弱发射表明它们在THF中具有强烈的TICT效应。PL测量显示TBSMCN在THF溶液中表现出较弱的发射，但在聚集状态下表现出较强的发射，表明其AIE特征。四种化合物薄膜的UV和PL光谱并归一化结果显示薄膜发射峰发生明显的红移，表明聚集状态相对于溶液状态具有更强的分子间相互作用。其中TBSMCN表现出优异的绝对PLQY（10.7%），发射峰位于820nm。

图1 四种NIR AIEgens的合成路线

图2 NIR AIEgens的光物理性质

【NIR AIEgens的前线轨道及能级分布】

作者通过理论计算对四种化合物进行了研究，结果表明四种化合物存在分子内电荷转移，其中供体部分主要位于TPA单元上，而受体部分是氰基取代的BSM（BSMCN）。供体和受体以大的二面角相对于彼此高度扭曲。HOMO和LUMO之间的电子云重叠很小，这有利于降低DEST、系统间交叉和延迟荧光。AIEgens的单线态和三线态能级计算结果表明，S 1和特定三重态（T 2/T 3）之间的能隙适合（<0.1eV）用于有效的反向系统间交叉，这也有利于延迟荧光。此外，这些AIEgen的富硫性质已被证明是促进自旋-轨道耦合以增强系统间交叉的有效方法。

图3 NIR AIEgens的计算前线轨道分布及能级值

【NIR AIEgens的分子间相互作用】

作者通过缓慢蒸发法获得TBSMCN和O-TBSMCN的单晶。通过理论计算获得的TBSMCN的分子堆积结果显示，二聚体结构具有强π-π和D-A相互作用。总体而言，与无定形膜状态相比，晶体结构表现出更红的发射，表明晶体内的分子间相互作用强于膜中的分子间相互作用。晶体结构中的TPA部分显示出扭曲的结构，这与计算结果很好地匹配。这些AIEgens的扭曲结构避免了远程π-π堆叠和由π-π堆叠产生的发射猝灭。此外，晶体中存在多种非共价相互作用，有助于使结构刚性化，有利于TBSMCN固体的高PLQY。类似地，O-TBSMCN晶体也含有二聚体结构，而甲氧基的添加中断了分子内相互作用并导致O-TBSMCN的相对松散的堆积。尽管O-TPA供体能力的增强提供了更红的发射，但TICT效应与O-TBSMCN相对松散的包装相结合导致其相对较低的PLQY为1.7%

图4 NIR AIEgens晶体和薄膜中的分子间相互作用

【器件性能】

基于四种化合物的优异光物理性质，作者进一步研究了基于这四种化合物的NIR OLED器件中性能。非掺杂器件可以避免由于相分离和掺杂器件通常遭受的繁琐制备导致的性能下降，作者通过溶液法制备了四种AIEgens的非掺杂OLED器件。结果显示，TBSMCN的EL峰为804nm，而其他三种化合物在850~880nm附近显示出更红的发射峰。所有发射光谱覆盖650nm至超过1000nm的NIR区域。其中，TBSMCN在804 nm处的EQE为2.2%，具有出色的辐射率（7700 mW/sr/m2）。此外，TBSMCN的EUE高达81.1%，远远超过传统荧光材料的理论值25%。M-TBSMCN，T-TBSMCN和O-TBSMCN通常表现出相对低的EQE，这与它们与TBSMCN相比具有较低的PLQY一致。数据还表明，TPA单元的改性影响固态AIEgens的刚性，并导致相对红移的发射和较低的PLQY。同时，考虑到其低辐射率，O-TBSMCN显示出最高的接通电压。作者通过引入了具有主体（mCP）和敏化剂的掺杂配置以最大化EL特性。将NIR AIEgen在mCP中以不同浓度（即5%，25%和50%）稀释，在掺杂浓度为25%的器件中发现最高的EQE，其最大EQE为9.40%，相应的计算EUE为83.5%。基于TBSMCN的器件的最大EQE飙升至14.3%，高辐射率13100 mW/sr/m2在750 nm处达到峰值，这是相应光谱范围内无稀有金属NIR OLED中的最佳性能。TBSMCN令人兴奋的性能证明了其在NIR OLED方面的潜力。值得注意的是，基于这些NIR发射材料的OLED器件通常表现出相对明显的效率滚降，这可能归因于三重态激子积累。进一步的分子修饰以减少更强的分子间相互作用或器件优化可能有助于减少滚降效应。

图5 基于NIR AIEgens的器件性能

图7 掺杂（实心符号）和非掺杂（空心符号）NIR OLED的最大EQE摘要，红色是本项工作中报告的器件

【总结】

作者设计并合成了一系列具有AIE特性的新型具有D–A结构近红外发光材料。四种发光物质在固态下均显示NIR发射、高PLQY和热激活延迟荧光。在非掺杂OLED器件时的应用中，TBSMCN在802 nm处显示出优异的EQE为2.2%。在三元系统（主体，敏化剂和发射器）中，实现了在750nm处达到峰值的14.3%的突破性EQE，辐射度为13100mW/sr/m2。本研究中的分子设计为制造新型NIR发射器提供了有价值的策略。

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https://doi.org/10.1002/anie.202204279

来源：高分子科学前沿

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