Joule: 连续工作超1300小时！迄今为止最稳定Sn钙钛矿太阳电池

　　第一作者：Jesu´s Sanchez-Diaz

　　通讯作者：Rafael S. Sa´nchez和Iva´n Mora-Sero´

　　通讯单位：西班牙海梅一世大学

　　编辑：风木

　　文字校对：坡肉先生

　　研究亮点

　　1. 高效耐用的未封装锡钙钛矿(Sn-HPs)太阳能电池

　　2. 协同化学工程方法，实现高效耐用的Sn-HPs，阐明Sn-HPs太阳能电池的光电化学机理及卤化物光化学在Sn-HPs太阳能电池性能中的相关性

　　一、研究背景

　　锡基卤化物钙钛矿是开发基于低毒性材料的高效和低成本光伏的有希望的候选者。然而，Sn-HPs太阳能电池的性能远远低于其他技术。尽管锡基卤化物钙钛矿具有很有前途的特性，但一个明显的局限性是快速的氧化。因此，制备耐用的器件仍然具有挑战性。

　　二、主要内容

　　有鉴于此，Jesu ́s Sanchez-Diaz及其合作者通过掺入添加剂提供的有益协同作用来提高光转换效率并延长器件的使用寿命。此外，还提供了决定器件性能的关键机械细节，目的是使该技术向前推进一步。这项工作以“Tin perovskite solar cells with >1,300 h of operationalstability in N2 through a synergistic chemical engineering approach”为题发表在著名期刊Joule上。

　　三、内容详情

　　1. 化学工程方法和器件应用

　　基于作者之前在MAPbI3和DipI上的工作，并考虑到在先例工作中通常观察到的与氧化降解相关的Sn-HPs的主要局限性，作者决定探索添加剂的组合，以协同作用诱导不仅在效率方面而且在器件的长期稳定性方面都有所提高。原始FASnI3薄膜获得的SEM图像显示了不均匀的晶粒分布，存在许多针孔和显着的晶粒尺寸多分散性。

　　由于在制备Sn-HPs前驱体溶液和薄膜脱脂过程中快速结晶和溶剂诱导的Sn2+氧化，原始FASnI3薄膜表现出不均匀的晶粒分布，存在许多针孔和显着的晶粒尺寸多分散性。在掺入本添加剂时，对FASnI3薄膜的形态特征观察到明显的有益影响。与原始薄膜相比，DipI的添加诱导形成具有更清晰形状和更低表面粗糙度的稍大晶，但仍可检测到针孔的存在。当NaBH4掺入FASnI3前驱体溶液中时，可以获得非常紧凑且无针孔的层。在两种添加剂存在下获得的薄膜揭示了两种化学物质提供的有益效果，即没有针孔的出色表面覆盖率、大而明确的结晶域以及较低的表面粗糙度。

　　添加剂的添加似乎对Sn2+的稳定性和Sn-HPS的结晶起着重要作用，因此作者探索了所得薄膜的晶体学特征，以鉴定所获得的晶体相。结果显示了有和没有添加剂的FASnI3薄膜的XRD图案，从中可以确认在所有情况下都获得了相同的晶体相。因此，添加本添加剂不会影响Sn-HPs的晶体学性质。对14.1o处显性峰半最大(FWHM)处的全宽分析结果证实了当添加剂掺入时结晶域尺寸的增加。

　　图1 Sn-HPS薄膜的形态和结构表征

　　为揭示还原剂在光照和空气照射下对Sn物质的影响，作者监测了HP前驱体溶液的吸收光谱。结果显示当溶液免受空气和光照影响时，所有新鲜的FASnI3预固化溶液在整个光谱范围内显示出相同的吸光度。然而，在1个阳光条件下在空气中光照后，观察到显着差异。显然，没有任何添加剂的样品显示出吸收信号的显着嗜铬位移，这通过对溶液的目视检查得到证实，该溶液从无色变为淡黄色。这种转变在先例著作中归因于Sn2+氧化降解，形成SnI4。

　　引入本添加剂的解决方案的吸收信号(405 nm)的演变速度明显较慢。特别是含有两种添加剂的溶液在吸收光谱的变化较小，并且在405 nm处的吸光度稳定更快，这证实了与含有单一添加剂组合物的样品相比，两种添加剂的组合确实对Sn2+种的氧化降解具有更有效的抑制作用。由于氧化预防是由掺入FASnI3前驱体溶液中的添加剂引起的，在HP结晶时，晶粒尺寸分布更均匀，无针孔光滑的薄膜具有较少的电荷载体缺陷。

　　此外，作者表征了通过添加添加剂获得的FASnI3薄膜的光学性质，并将结果与原始Sn-HP样品的结果进行了比较。结果显示含和不含添加剂的FASnI3的吸收光谱非常相似，尽管在添加DipI时系统地观察到吸收率略有下降。此外，DipI的加入略微蓝移会使带边缘吸收位置发生微小变化。PL光谱结果表明即使将大体积阳离子插入HP结构中，使用DipI和NaBH4也不会引起HP体积吸收和发射特性的显著变化。然而，时间分辨PL光谱(TRPL)清楚地表明，DipI和NaBH4的加成使电荷载流子复合时间增加了约107%，这意味着添加剂导致对非辐射复合途径的有效抑制。

　　图2 Sn–HP前体溶液和薄膜的光学表征

　　为了探索本研究方法在提高Sn-HP太阳能电池的性能和稳定性方面的适用性，作者制备了具有倒置ITO/PEDOT：PSS/Sn-HP/C60/BCP/Ag的完整器件，其中冠军FASnI3+DipI+NaBH4器件获得的PCE为10.61%。而原始FASnI3，显示开路电压(Voc)为0.540 V，短路电流(Jsc)为18.20mA cm-2，填充因子(FF)为48%，这导致总体PCE为4.72%。基于Sn的装置的Voc降低在参考书目中进行了系统报告，并且通常归因于源自Sn2+氧化为Sn4+的缺陷状态，其可能充当非辐射电荷复合中心。内部/界面处的非辐射复合导致Sn-HP太阳能电池中的Voc有限。

　　图3 光电性能

　　作者通过的化学工程战略，不仅仅添加DipI或NaBH4，而且这两者的结合有助于显着提高平均FF和Jsc。这些结果可归因于添加DipI和NaBH4后薄膜的更高形态质量，以及PL寿命的增加支持的增材诱导的体积和/或界面中缺陷状态的减少，这反过来又提高了电荷提取效率。因此，含有添加剂的样品比裸FASnI3样品具有更高的性能，其性能分别从平均参考太阳能电池获得的4.8%增加到7.3%，8.3%和9.6%。因此，对于使用两种添加剂的样品，显然获得了最高的性能。尽管添加添加剂时Jsc和FF系统地增加，但行为Voc根据所使用的添加剂而存在差异。

　　图4 光伏参数的统计表征

　　2. 长期稳定性和光浸效果

　　作者进一步探索了本添加剂对薄膜和器件长期稳定性的影响。作者记录了具有四种不同添加剂组合物的新制备的薄膜的吸收光谱，并与在干燥氮气中在黑暗条件下储存3个月后薄膜进行比较。结果验证了在惰性条件下NaBH4积极参与储存的薄膜的长期稳定性。

　　除了薄膜稳定性之外，还对太阳能电池器件的稳定性进行了系统分析。作者在一定环境下对新的未封装FASnI3 + DipI + NaBH4器件进行了稳定性研究。(薄膜的稳定性不一定与器件的稳定性相关，因为沉积在钙钛矿顶部的额外层可能起到防潮和防氧的保护作用)。结果显示在前5小时内保持100%，在6，7，8和9小时后，逐渐下降开始发生逐渐下降，分别达到初始PCE的96%，93%，88%和80%。超过9小时，观察到更快的性能下降，因此，检测到两个差异很大的效率下降区域：(1)由于器件加热(由于灯的热辐射，温度升高到60C)而导致FF损失的缓慢PCE降低区域，以及(2)由于FASnI3氧化降解导致的快速PCE降低区域。PCE的损失与电流密度的降低高度匹配，因此，在测量条件下，两种现象(即由于加热引起的FF损失和FASnI3的氧化脱气)很可能在5小时内暂时共存。

　　原始FASnI3和FASnI3+DipI+NaBH4太阳能电池PCE之间的比较展示了由于Voc的显著增加，初始效率的提高。虽然这两种器件最初都显示出与光浸泡相似的Voc增加，但原始的FASnI3在运行的前70小时内开始降解，并且在200小时后损失了40%的初始PCE。相反，FASnI3 +DipI+NaBH4器件的PCE逐渐增加，在光照500小时后达到初始PCE的130%。对FASnI3 + DipI和FASnI3+NaBH4器件也进行了相同的分析，尽管速率略有不同，但显示出相似的效果。FASnI3+DipI器件在前100 h内表现出PCE的快速递增，并在500 h(初始PCE的150%)后达到最大效率，然后缓慢下降，但1000 h后仍保持初始效率的111%。在这种现象的基础上，作者引入了光浸处理作为器件制造的一部分，旨在增强器件的Voc。

　　结果显示基于FASnI3的原始器件的初始PCE保持了前26小时。然后，确定急剧下降并与光吸收层(即HP膜)的降解相关。而FASnI3+DipI+NaBH4器件在MPP下170小时后保持初始PCE，然后在至少1300小时内保留96%的初始PCE。实验结果证实了FASnI3+DipI+NaBH4的出色稳定性，考虑到迄今为止报告的最稳定的基于Sn-HP的器件(封装)在MPP的连续照明下持续1000小时，保持其初始PCE值的95%。因此，基于化学工程的方法为制造高效稳定的无铅HP太阳能电池提供了宝贵的见解。

　　图5 器件稳定性

　　图6 XPS分析

　　3. 光诱导还原机理及碘/碘的作用

　　重金属配合物可能分别表现出金属到配体（MLCT）或配体到金属（LMCT）的电荷转移转，特别是如果它们的固有电子具有供体性质。这种电荷转移过程通常是光学活性的，并且可以合理化为金属中心和配体之间的分子内光诱导电子跃迁，反之亦然。金属卤化物是具有强烈LMCT转变的化学物质的明显例子，金属碘化物也不例外。源于从碘化物到锡的光学电荷转移转变，SnI2和SnI4粉末显示出强烈的橙色。碘配合物的所有低能跃迁的LMCT特征决定了它们的光化学性质。与氯络合物不同，并且在某些溴衍生物中观察到TIVES，金属碘化物经历简单的分子内光氧化还原分解，这是LMCT激发的特征。SnI4光还原时Sn2+的形成固有地伴随着通过自由基反应机制形成的分子碘(I2)。

　　根据文献中的先例，分子碘显示出广泛的振动转变。这些证据解释了在两种FASnI3薄膜中检测到的 Sn2+/Sn4+和I/I2比的演变，并揭示了在SnI4光照射下形成I2，这一过程也可能发生在HP薄膜上。此外，这一观察结果表明，FASnI3的进化受到复杂碘化学的影响。碘化学在Pb基钙钛矿太阳能电池缺陷形成和行为中的关键作用已被广泛讨论，但由于Sn2+易于氧化成Sn4+(缺陷形成中的主要作用)，其对Sn-HP太阳能电池的影响较少受到关注。然而， Sn2+/Sn4+和I/I2比率密切相关。在轻度浸泡后，对于含添加剂的样品，Sn2+/Sn4+比率最初较高，而对于不含添加剂的样品，Sn2+/Sn4+比率会变大。这一事实需要更详细的分析，因为轻度浸泡后含有添加剂的样品仍然比没有添加剂的样品具有更高的性能。带有添加剂的样品呈现出化学比的解耦演变，其行为可能归因为：(1) DipI的引入可能会稳定/钝化阻挡I2可以迁移的位点的表面。这种影响碘相互作用的钝化已被报道为提高Pb基钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的关键方面；(2) 还原剂的引入开辟了一条新的化学路径。NaBH4会优先减少I2，I2已经存在于新制备样品中，但也可能在光照下产生光。

　　为证明添加剂的光化学活性主要位于HP表面，将不含添加剂和含有添加剂的样品在60小时(2.5天)内暴露于1个太阳照射下，并且在超高的条件下用Ar+离子溅射仅30秒真空条件(目的是分析内膜组合物)。两种样品组成中对应于Sn4+和I2的信号不再被分辨，从而证实了表面在Sn基钙钛矿的性能和稳定性中的重要作用。为理解为什么含有添加剂的样品在光浸泡后表现出更好的性能，作者在连续激发下监测PL信号随时间的变化(见下面的讨论)。先前的工作集中在阐明在基于Pb的HP太阳能电池中发生的光化学反应，已经报道了关于PL在照射时间内的演变的明显矛盾的结果历史上已经确定了两种显著不同的PL行为：(1) PL强度降低(PLID)和(2) PL强度增强(PLIE)，其确切起源似乎归因于在基于HP的半导体膜中发生的光电化学反应，其反过来，取决于样品处理和测量条件，例如空气与惰性条件。值得一提的是，PLID一致归因于光诱导缺陷形成，而PLIE被理解为光诱导缺陷湮灭过程，也称为愈合过程。

　　最近的工作将Pb-HP半导体/器件的光不稳定性与作为载流子缺陷态的缺陷的光诱导形成和湮灭相关联。作者通过理论建模和实验证据证明，取决于样品性质和/或测量条件，例如温度，激发强度和波长。对于给定的样本，可以检测到PLID和PLIE这两种行为。在这方面，作者监测了原始的FASnI3和FASnI3+DipI+NaBH4样品的PL演变。在室温、真空条件下没有掺入添加剂的FASnI3膜的连续光激发((λexc=532nm)导致PLID行为。相反，FASnI3+DipI+NaBH4薄膜显示出PLIE演变。根据Motti等人报道的先前工作，间隙碘(Ii)可以通过(+/0)和(-/0)转换显著捕获电子和空穴。Ii处的空穴捕获/释放是一个相对较快的过程，而Ii+处的电子俘获诱导长寿命状态，因为强相关的几何弛豫降低了电子释放的动力学。这种长寿状态引发随后的光化学转变，导致PLID和PLIE。使用添加剂钝化样品中的表面位置可防止I2迁移到表面，并防止表面和体积之间随后的不平衡，从而触发缺陷形成。原始的Sn-HP样品显示出初始PL增强，大致在前10秒内，随后在更长的照射时间内PL猝灭，从而揭示了缺陷形成和湮灭过程之间的竞争。因此作者推断，在原始FASnI3PL测量的初始阶段，以及在整个研究的间隔时间内FASnI3+DipI+NaBH4，缺陷湮灭解释了PLIE行为。相比之下，没有添加剂的FaSnI3薄膜在较长的照射时间(超过10秒)显示出类似PLID的演变，这归因于缺陷形成反应。

　　除了O2和H2O促进的降解机制之外，作者还表明，即使在惰性气氛中，碘化学对Sn-HP太阳能电池的性能和稳定性也起着关键作用，这也会影响Sn2+/Sn4+的组成比并产生浸光效果。此外，PL分析还指出，Pb-HPs报告的缺陷湮灭和形成过程也可能存在于Sn-HPs中。最终，添加剂通过表面钝化影响Sn-HP化学，和/或引入可平衡和固定表面碘的其它碘反应。受添加剂引入的影响，这些工艺的不同平衡可以解释实验结果，从而证实添加剂的加入不仅有助于减少制造过程中的缺陷形成，还有助于减少操作过程中的陷阱的形成也有利于操作过程的愈合，进一步转化为增强的器件效率和长期耐用性。

　　图7 PLID和PLIE行为的Sn-HP薄膜在光照下的反应性

　　四、总结

　　作者报告了一种化学工程方法，该方法基于将DipI与还原剂NaBH4一起添加，旨在防止Sn-HPs的过早降解。此策略允许获得高于10%的器件效率(PCE)，并有效增强稳定性。初始PCE在最大功率点(MPP)在空气(60% RH)中保持5 h不变。值得注意的是，N2中MPP处理1300 h后，保持96%的初始PCE。这些是Sn基太阳能电池的最高报道值。研究发现，当加入添加剂时，会产生有益的协同效应，突出了碘化物在光浸泡性能中的重要作用，最终揭示了控制卤化物化学对未来Sn基钙钛矿器件改进的意义。