为了追求多孔结构的多样性和原子精度的良好控制，晶体多孔材料如金属−有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）得到了爆炸式发展。这些材料中孔隙的物理和化学特征决定了可以进入、相互作用和通过的物质的种类，其中孔隙孔径主要决定了尺寸和形状的选择性。COFs是由有机结构单元通过共价键合构建的，具有可定制的长程有序骨架、高结晶度和高孔隙率。不仅如此，COFs还具有明确且易于调节的孔通道，允许具有不同极性和尺寸的目标分子的传质，这使得其在气体存储和分离、多相催化，光电子学以及能量存储和转换等领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于易于形成互穿和/或易碎结构，金属-有机框架中报道的最大孔径为 8.5 nm，而共价有机框架（COF）的值仅为5.8 nm，这极大地限制了COFs在包含和/或分离大有机、无机和生物分子方面的应用。
鉴于此，北京理工大学冯霄教授课题组通过设计具有大构象刚性、平面性和合适局部极性的构建块，制备了一系列孔径值高达7.7 nm到10.0 nm的COF（TDCOF-1、TDCOF-2和TDCOF-3）。这些COF在已报道的MOF和通过自下而上方法合成的COF中具有最大的孔径。三种COF都表现出高结晶度、永久孔隙率、高热稳定性和水稳定性。此外，大孔径和坚固性赋予TDCOFs封装肌红蛋白、酸性条件下分离胃蛋白酶和负载TYR以催化扑热息痛氧化反应的能力。这项研究不仅为提高COF孔径上限提供了理论指导，而且还为生物应用提供了广阔的前景。相关工作以“Covalent Organic Frameworks with Record Pore Apertures”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
COF的合成与性能表征
TDCOF-1、TDCOF-2和TDCOF-3分别通过酰胺嵌段(TBA-NH 2)与DMBD-CHO、BD-CHO和BDMBD-CHO在溶剂热条件下的共缩合合成（图1）。这些TDCOF都是亚胺连接的六角介孔COF，并具有高达500°C的热稳定性。傅里叶变换红外表明TDCOFs具有很高的聚合度。TDCOF的结晶度通过小角X射线散射 (SAXS) 测量来表征（图2）。TDCOF-1和TDCOF-2放大的SAXS模式与模拟的重叠结构模式非常吻合，可以再现实验峰的位置和强度。TDCOF-3周期性相对较低，这是由于难以结晶而获得如此大的介孔COF。此外，在77 K下进行氮吸附等温线测量研究了TDCOF的孔隙率，所有的TDCOF都表现出典型的IV型等温线，在第二步时相对压力的起点值很高，表明它们具有相对较大的中孔（图3）。排列良好的六边形中孔可以通过HRTEM直接可视化，特别是对于TDCOF-1和TDCOF-2。由于TDCOF-3具有较低的结晶度以及对高能电子的较低耐受性，其孔相对不均匀。
图1 COF合成路线和相应透视图
图2 TDCOF的小角X射线散射表征
图3 COF的氮吸附等温线、孔径分布曲线和HRTEM图像
受控实验和理论能量计算
为了阐明三嗪、炔基和结构单元的不对称邻二甲氧基在构建周期性大中孔框架中的作用，作者首先利用TADPB-NH 2与DMBD-CHO和BDMBD-CHO反应获得低BET表面积和宽孔径分布的产物。然后，基于网状化学构建了TDCOFs（表示为TDCOF-1-A、TDCOF-1-S、TDCOF-2、TDCOF-3-A和TDCOF-3-S）和AA堆叠模式下的TDpolymers（表示为TDpolymer-1-A、TDpolymer-2、TDpolymer-3-A、TDpolymer-4 和TDpolymer-5-A），如图4所示。结果表明，在相似孔径的晶体单元模型中，具有交替排列的甲氧基的COF显示出最低的非键能。与苯环相比三嗪环在相邻层之间具有较小的空间位阻。此外，具有sp杂化C原子的炔基物质有利于增加平面度并降低构建单元的空间位阻。
图4 TDCOFs和TDpolymers合成示意图
TDCOF的分离、负载及催化应用
作者将TDCOF用作柱填充材料，用于分离PBS溶液（pH = 5）中商业购买的粗制胃蛋白酶（图5）。经TDCOF分离后，可得到分子量为35 kDa 的几乎纯的胃蛋白酶。作为对照实验，使用具有3.1 nm孔径的TAPT-DHPA-COF进行胃蛋白酶分离，只能在洗脱液中发现低分子量组分。推测胃蛋白酶分子被困在TAPT-DHPA-COF的表面孔隙中。此外，为了进一步证明大孔孔径的重要性，作者利用TDCOF-1作为载体负载酪氨酸酶 (TYR) (5.5×5.5×5.6 nm 3 ) 以催化对乙酰氨基酚的氧化反应（图6）。结果表明，TYR@TDCOF-1显示出与游离TYR几乎相等的催化活性。大的介孔COF不仅可以有效地负载酶，而且还能在严苛的条件下起到保护酶的作用，避免酶失活。
图5 TDCOF的胃蛋白酶分离
图6 DCOF-1负载TYR催化APAP氧化
小结：作者设计了具有大构象刚性、平面性和合适的局部极性的构建块，构建了一系列具有7.7到10.0 nm的孔孔径值的COF。所有获得的COFs都具有重叠的堆叠结构、高结晶度、永久孔隙率和高稳定性。大孔径和坚固性赋予这些TDCOFs封装肌红蛋白、在酸性条件下分离胃蛋白酶和负载TYR以催化扑热息痛氧化反应的能力。
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来源：高分子科学前沿
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