通讯作者：孟令杰
通讯单位：西安交通大学
金属-有机框架(MOFs)被广泛用于模拟酶催化化学反应；然而，低酶活性限制了其大规模应用。
基于此，西安交通大学孟令杰教授课题组成功地合成了金纳米棒/金属−有机框架(Au NRs/Fe-MOF)杂化材料，用于光增强类过氧化物酶催化和表面增强拉曼光谱(SERS)检测。Au NRs/Fe-MOF引起了拉曼信号的化学和电磁增强，在有毒化学物质和生物分子的检测中显示了巨大的潜力。
图1. Au NRs/Fe-MOFs原位催化降解亚甲基蓝的制备及SERS检测原理图。
相关工作以”Gold Nanorods/Metal-Organic Framework Hybrids: PhotoEnhanced Peroxidase-Like Activity and SERS Performance for Organic Dyestuff Degradation and Detection”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
图2.(A)在H2O2存在下，Au NRs/Fe-MOF催化无色TMB氧化成蓝色ox-TMB的示意图，激光开启和关闭;(B) ox-TMB分子对应的紫外-可见光谱。
要点1.在局域表面等离子体共振(LSPR)下，Au NRs/Fe-MOF杂化体的类酶活性显著增强，这是因为Au NRs表面产生的热电子被转移到Fe-MOF中，激活了Fe3+/Fe2+转化的Fenton反应，阻止了热电子与空穴的复合。
要点2.作者通过X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见光谱(UV-vis)研究了Au NRs和Fe-MOF之间的相互作用。利用XPS、电化学分析、活化能测量和原位拉曼光谱研究了Au NRs/Fe-MOF光增强的类酶催化性能及机理。
要点3.作者选择亚甲基蓝(MB)作为模型毒性分子，证明了Au NRs/Fe-MOFs的光增强类过氧化物酶性能。将SERS增强与催化性能相结合，Au NRs/Fe-MOF引起了拉曼信号的化学和电磁增强，可采用原位SERS技术对MB的检测和降解进行有效监测。对MB浓度的检出限为9.3 × 10-12 M。此外，Au NRs/Fe-MOF杂化产物对类过氧化物酶具有良好的稳定性和重现性。
该双功能平台为增强拉曼信号增强和类酶催化提供了一种新的方法，为环境污染物的降解和分析提供了一种新型的超灵敏生物传感器以及在传感、癌症治疗和能量收集等领域都具有巨大的潜力。
图3. (A) 660 nm辐照下，Au NRs/Fe-MOF的光增强类过氧化物性能示意图。(B)在660 nm光照和黑暗条件下Au NRs/Fe-MOFs的Arrhenius图。(C)在K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6溶液开路电位下，Au NRs/Fe-MOFs在开光和关光时的Nyquist图。(D) Au NRs/Fe-MOF的计时电流曲线。
图4. (A)在660 nm辐照下，Au NRs/Fe-MOF/H2O2存在下MB溶液的紫外-可见吸收光谱。(B) Au NRs/Fe-MOF的ln(C/C0)随时间的变化曲线。(C)在光照和关光条件下，MB降解率随时间的变化。(D)含Au NRs/Fe-MOF基底的MB分子在H2O2存在下，660 nm光照射不同时间的拉曼光谱。(E)在Au NRs/Fe-MOFs/H2O2溶液中，不同反应时间下MB在1628 cm-1的拉曼图像。(F) H2O2存在下Au NRs/Fe-MOFs光降解MB的回收性能。
图5. (A)拉曼光谱检测MB的方案。(B) 94 mM铝箔上MB浓度的拉曼光谱，Au NRs、Fe-MOF和Au NRs/Fe-MOF基底上MB浓度为0.94 μM的拉曼光谱。(C)根据面板(B)计算不同组的增强因子(EF)值:1、MB、2、MB/Fe-MOF、3、MB/Au NRs、4、MB/Au NRs/Fe-MOF。(D)不同浓度(9.4×10-6~9.4×10-14 M) MB在Au NRs/Fe-MOF基底上的SERS光谱。(E)从1628 cm-1的拉曼光谱中获得对数信号强度与对数MB浓度的对应线性关系。(F) Au NRs/Fe-MOF基板的重现性。(G) 5个周期后1628 cm-1波段的强度分布。
链接：
https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c00036
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