《AFM》吉林大学房力男/林权：MXene/PAAm导电水凝胶传感器，用于减少放疗中瘤周器官的辐射损伤

介绍

如今，智能电子最近在电子皮肤、软机器人、医疗植入物和可穿戴设备领域引起了极大的兴趣。智能仿生电子产品得益于其固有的卓越感知能力，能够检测外部刺激并将其变化转化为可记录的电信号，广泛应用于人类日常运动检测、皮肤感知、智能假肢和机器人等领域。通常，传统的柔性电子产品是通过将导电填料嵌入弹性体或将半导体集成到柔性薄金属基板中来制造系统中的导电通道。不幸的是，低拉伸性、低灵敏度和窄感应范围严重阻碍了柔性电子产品的进一步发展。因此，开发具有检测和保护功能的柔性智能传感器是非常可取的，并且仍然是一个巨大的挑战。

摘要

导电水凝胶最近在生物医学和智能电子领域引起了广泛关注。尽管现有的导电水凝胶具有多种功能，但引入水凝胶来调节瘤周器官与肿瘤之间的距离、减少对瘤周器官的辐射损伤仍然是一个挑战。最近， 基于不同的超分子组装制造了具有多种理想特征的疏水缔合水凝胶。MXene 和水解角蛋白 (HK) 的引入赋予水凝胶优异的导电性、超拉伸性 (>2000%) 和良好的自粘性。此外，水凝胶用作智能传感器，用于监测各种人体运动和生理信号，具有宽应变窗口、快速响应时间（130 ms）和出色的应变灵敏度（GF = 10.22）。 受球囊充气的启发，水凝胶被设计用于在近距离放射治疗中将肿瘤与瘤周器官分开。对减少放射剂量和对瘤周器官的损害有一定的作用。作者还根据水凝胶尺寸的变化模拟了辐射信号的衰减过程，并开发了一个智能手机应用程序（app）来监测不同辐射风险的安全范围，显示出其在软智能传感器方面的巨大潜力。

图文解析

【制备水凝胶与机械测试】

设计并制备了疏水缔合水凝胶HK-M-PAAm。将阿拉伯树胶(GA)和十二烷基磺酸钠(SDS)作为复合表面活性剂引入水凝胶中，提供了防止液滴聚集的稳定性。同时， 复合表面活性剂形成的胶束起到动态物理交联的作用 ，赋予了HK-M-PAAm水凝胶良好的自愈性能和重塑能力。此外， 水解角蛋白（HK）的引入不仅增加了水凝胶的延展性，而且赋予了水凝胶优异的附着力，使其能够通过氢键、疏水相互作用、金属络合和静电作用与不同的基材紧密粘合。 MXene的存在使水凝胶具有出色的导电性，并且MXene表面的大量亲水基团可以作为连接PAAm和HK的桥梁，有效提高水凝胶的力学性能。

图1：HK-M-PAAm水凝胶的制备过程示意图和应用示意图。

图2 ：a,b) HK-M-PAAm 水凝胶的机械测试，包括吹气球、拉伸和打结拉伸；c) M-PAAm、HK-PAAm 和 HK-M-PAAm 水凝胶的 G′ 和 G″；d) M-PAAm、HK-PAAm 和 HK-M-PAAm 水凝胶的拉伸曲线；e) M-PAAm、HK-PAAm和HK-M-PAAm水凝胶的相应应力和韧性；f) M-PAAm、HK-PAAm和HK-M-PAAm水凝胶的相应应变和弹性模量；g）不同HK含量的HK-M-PAAm水凝胶的拉伸曲线；h）不同HK含量的HK-M-PAAm水凝胶的相应应力和韧性；i）不同HK含量的HK-M-PAAm水凝胶的相应应变和弹性模量。

【高粘和自愈性】

水凝胶对Cu、Ti、玻璃、PMMA和PTFE等多种基材表现出非凡的附着力，粘合强度受HK含量的影响。随着HK的含量从单体含量的25%增加到75%，水凝胶的粘合强度逐渐增加。当HK/AAm的质量比为75 wt%时，HK-M-PAAm水凝胶表现出最佳的粘合性，粘合强度达到29.88 kPa。当HK-M-PAAm水凝胶被切成两块，24小时后自愈；破损面接触24h时，破损的水凝胶完全愈合，可以承受一定的拉力。自愈行为主要源于胶束的重组和断裂表面的氢键，这些动态的物理相互作用可以有效地促进链段之间的运动，赋予水凝胶快速、优异的自愈能力。

图3 ：a) 不同HK比例的HK-M-PAAm水凝胶在玻璃基板上的粘合强度；b) HK-M-PAAm 水凝胶在不同材料基材上的粘合强度；c) HK-M-PAAm 水凝胶对各种有机和无机材料（包括钢、橡胶、玻璃、木材、红玉髓和塑料等）的出色粘合性的演示；d) 动态手腕运动过程中水凝胶与非平面皮肤之间的密切接触照片。

图4：HK-M-PAAm 水凝胶的自愈性能： a) HK-M-PAAm 水凝胶自愈前后 24 h 的光学显微镜照片；b) HK-M-PAAm水凝胶自愈前后的照片和自愈水凝胶的拉伸显示；c) HK-M-PAAm水凝胶自愈前后的电导率照片；d) 受损HK-M-PAAm水凝胶的可回收性和重塑水凝胶的拉伸性；e) 固定频率为 10 rad s-1 的水凝胶的阶跃应变测量；f) HK-M-PAAm 水凝胶在自愈前后的电导率；g）自愈水凝胶响应90°手指弯曲的相对电阻变化。

【传感器】

此外，优异的自修复性能可以应对反复弯曲和拉伸造成的机械损伤，从而提高实际应用中的耐用性。光学显微镜图像如图 4a 所示，以直观地展示自愈过程。当 HK-M-PAAm 水凝胶的破损表面接触 24 h 时，破损的水凝胶完全愈合，可以承受一定的拉力（图 4b）。HK-M-PAAm水凝胶与绿色LED指示灯连接成完整电路的自愈过程，如图4c所示。如图 4d 所示，将完整的 HK-M-PAAm 水凝胶切成碎片，这些碎片可以很容易地重新成型，并且重新成型的水凝胶可以承受拉伸变形。

图5：水凝胶传感器相关表征。 a) HK-M-PAAm水凝胶传感器在不同拉伸应变(0-1000%)下的相对电阻变化和GF；b) HK-M-PAAm 水凝胶传感器对应变的响应和恢复时间；c) 本工作与报道的文献在工作范围和灵敏度方面的比较；d-f）HK-M-PAAm水凝胶传感器在小应变（0-5%）、中应变10-100%）和大应变（100-500%）下重复拉伸期间的相对电阻变化。g) HK-M-PAAm水凝胶传感器在200次加载-卸载循环下的稳定性测试；h）（g）中红框部分的放大图。

MXene的引入可以赋予HK-M-PAAm水凝胶出色的导电性和可调的机械性能，使其在柔性传感器等众多领域具有实际应用。如图 5a 所示，随着拉伸应变的增加，相对电阻变化 (ΔR/R0) 和应变系数 (GF) 逐渐增加。与之前报道的大多数水凝胶传感器相比，HK-M-PAAm 水凝胶传感器显示出更高的 GF 和更宽的工作范围（图 5c）。同时，HK-M-PAAm水凝胶传感器在拉伸过程中的响应时间和恢复时间分别为130和200 ms，进一步证明了该水凝胶传感器的高灵敏度和快速响应能力（图5b）。此外，HK-M-PAAm 水凝胶传感器在小应变（0-5%）、中应变（10-100%）和大应变（100-500%）下的相对电阻变化也在图 5d- F。这些结果进一步表明HK-M-PAAm水凝胶传感器具有较宽的工作范围和良好的应变响应能力。如图 5g、h 所示，HK-M-PAAm 水凝胶传感器在 50% 应变下进行了 200 次加载-卸载循环，没有任何信号衰减，表现出良好的稳定性和可重复性。

图6 使用 HK-M-PAAm 水凝胶电极进行 EMG 测量。 a) 在志愿者手上演示 HK-M-PAAm 水凝胶电极；b) HK-M-PAAm 水凝胶电极产生的 EMG 信号；c) 不同夹持力产生的 EMG 信号。d) 不同夹持力下肌电信号的最大振幅；e) 不同手指屈伸产生的肌电信号；f) 手指 EMG 信号的最大幅度。

【应用于肿瘤】

受气球充气的启发，设计了水凝胶来隔离直肠和阴道，并在体外模拟放射性信号的衰减过程。随着水凝胶“气球”的增大，阴道与直肠之间的距离越来越远，因此在近距离放射治疗过程中，正常组织接受的辐射剂量也相应减少。当生物等效膜内侧到阴道圆柱近距离放射治疗装置外侧的距离（水凝胶“气球”的高度）为6.3 mm时，辐射剂量为显示为60%。逐渐增加水凝胶“气球”的尺寸，将距离增加到9.8和13.4 mm，辐射剂量逐渐降低到50%和39%。设计了一种检测辐射风险范围的传感器并开发了一款适用于智能手机的辐射风险评估应用程序。根据电阻变化率判断不同的风险，并监测放射线到肿瘤周围器官的安全距离。

图7：水凝胶“气球”传感器。 a) 水凝胶作为直肠和阴道临时间隔材料的设计图；b) 水凝胶充气过程的 MR 图像；c) 不同状态下辐射剂量与距离的关系；d) HK-M-PAAm 水凝胶作为“气球”传感器的演示；e) 水凝胶“气球”传感器在膨胀过程中的相对电阻变化；f) 基于智能手机的传感系统，用于评估辐射风险的范围。

【总结】

总之，该团队通过将 MXene 集成到疏水缔合网络中开发了一种导电水凝胶。所得的导电水凝胶具有耐人寻味的特点，例如优异的拉伸性、良好的导电性和出色的重塑能力。此外，这种基于水凝胶的应变传感器具有广泛的传感范围（0-1000%）、令人满意的应变灵敏度（GF = 10.22）和快速的响应时间（130 ms），可以准确识别各种人体运动和生理信号。同时，水凝胶被设计为一种临时间隔材料，用于在近距离治疗期间将肿瘤与正常组织分开。还开发了基于水凝胶应变传感特性的辐射风险评估应用程序，以监测放射治疗期间的不同风险。总之，这种导电水凝胶为探索人机交互、医疗应用、软机器人和仿生学等多种应用开辟了一条新途径。

相关论文以题为Balloon Inspired Conductive Hydrogel Strain Sensor for Reducing Radiation Damage in Peritumoral Organs During Brachytherapy发表在《Adv. Funct. Mater.》期刊上。通讯作者分别是吉林大学的林权教授，以及吉林大学第一医院的房力男医师。

参考文献：

https://doi.org/10.1002/adfm.202112281

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