刘益春院士团队新进展：低温溶液法制备高性能超柔性晶体管

来源：微信公众号“Research科学研究”

东北师范大学刘益春院士课题组设计了一种新型无羟基、高稳定性的环氧基聚合物绝缘材料，解决了柔性有机场效应晶体管中耐有机溶剂且无极性基团的绝缘材料匮乏、器件稳定性差的难题，利用低温溶液法制备的超柔性有机场效应晶体管显示出良好的溶剂、温度、湿度、时间稳定性和高迁移率。

相关成果以“Highly Stable Nonhydroxyl Antisolvent Polymer Dielectric: A New Strategy towards High-Performance Low-Temperature Solution-Processed Ultraflexible Organic Transistors for Skin-Inspired Electronics”为题发表在Research上。

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研究背景

低温溶液法制备的柔性有机场效应晶体管（OFET）在新一代低成本电子皮肤、柔性显示、植入设备等领域具有广阔的应用前景。

为了制备这种柔性OFET，器件绝缘层必须具有耐有机溶剂的特性，以抵抗有机半导体层沉积过程中有机溶剂的溶解或溶胀。

目前商业化抗溶剂聚合物绝缘材料主要包括聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚（乙烯醇）（PVA/c-PVA）和聚（4-乙烯基苯酚）（c-PVP）。

其中PI和PET制备温度较高，不利于成本控制；PVA/c-PVA和c-PVP中存在残留的极性基团-OH，由于其亲水性会吸收空气中的水形成陷阱位点，导致晶体管迁移率和稳定性显著下降。

以PVA/c-PVA和c-PVP为绝缘层的OFET在转移曲线中会观察到明显的迟滞、阈值电压漂移等现象，并在潮湿环境中漏电流显著提高。

因此，寻找一种不含极性基团、可溶液法制备的耐有机溶剂聚合物绝缘材料对于低成本OFET研究非常重要。

环氧基聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性能，广泛地应用于电子电器等领域。

然而，由于其固化温度高且机械柔韧性差，限制了其作为绝缘材料在柔性OFET中的应用。

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研究进展

东北师范大学刘益春院士课题组首次合成一种不含极性基团的环氧基聚合物绝缘材料PEI-EP，以高反应活性和无毒的脂肪族多胺聚乙烯亚胺PEI作为交联剂降低固化温度，以低环氧值的环氧树脂EP解决机械柔韧性差的难题，获得了固化温度低至70℃、可溶液法大面积制备的PEI-EP薄膜，薄膜厚度630 nm，具有良好的成膜性、透明性和可贴合性（图1）。

图1 PEI-EP聚合物绝缘材料的反应过程及溶液法超柔性薄膜的制备

更重要的是，PEI-EP通过共价键交联的方式形成三维网络结构，从而使其具有良好的有机溶剂稳定性，避免了溶液法沉积半导体过程中导致的溶胀甚至溶解。

相比于PVA/c-PVA和c-PVP，PEI-EP具有更高的初始分解温度和玻璃化转变温度以及电容频率稳定性。

由于PVA/c-PVA和c-PVP中存在残留的-OH，即使通过化学交联也不能将其完全反应，而PEI-EP由于反应物和交联产物中均不含有极性基团，从而使其在不同温度和湿度下均具有稳定的漏电流密度和电容率，不存在明显的电容频率依赖性，表明PEI-EP作为绝缘材料在未来有机电子中具有巨大应用潜力（图2）。

图2 PEI-EP聚合物电介质的溶剂稳定性，热稳定性及湿度稳定性

为了证明PEI-EP作为绝缘层在溶液法制备柔性OFET中的优势，在PEI-EP薄膜上通过旋涂有机半导体C8-BTBT制备了5×5的器件阵列。

获得的器件阵列可以完好地贴合于皮肤表面，并且可以随着手的运动保持良好的贴合性。

相比于含有极性基团-OH的PVA/c-PVA和c-PVP器件，PEI-EP绝缘层器件的转移曲线具有可忽略的迟滞效应，最高迁移率高达7.98 cm2V-1s-1（1 Hz），为同期报道基于C8-BTBT半导体的OFET在准静态下（1 Hz）的最高值（图3）。

图3 基于PEI-EP聚合物电介质的超柔性C8-BTBT OFET阵列

OFET的工作稳定性得益于PEI-EP电介质的高稳定性。

PVA/c-PVA和c-PVP中的-OH容易吸附水分子在绝缘层表面形成局域电场捕获半导体中的电子，从而降低OFET的迁移率和稳定性。

由于PEI-EP分子链中无极性基团-OH，表面相对疏水，以其为绝缘层制备的OFET可以在20～100%的湿度下稳定工作，循环开关500次和室温下放置60天，器件没有明显的退化现象（图4）。

图4 PEI-EP电介质与商业化聚合物电介质PVA/c-PVA，c-PVP制备的OFET湿度稳定性，循环稳定性和时间稳定性

为了进一步研究PEI-EP绝缘层OFET的机械柔韧性和可折叠能力，将器件转移到曲率半径为15～2.5 mm的3D球形表面和曲率半径低至0.003毫米的刀片上，在不同的曲率半径下柔性OFET表现出微弱的迁移率变化。

此外，基于PEI-EP的柔性OFET可以经过折叠、揉皱后恢复，器件依然可以正常工作（图5）。

图5 基于PEI-EP电介质的超柔性OFET

为了证明PEI-EP在不同有机半导体中的通用性，其也被用于溶液法制备TIPS-并五苯、[[2,5-bis(2-octyldodecyl)-2,3,5,6-四氢-3,6-二氧代-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二基]-alt-[[2,2'-(2,5-噻吩)-双噻吩(3,2) -b) 噻吩]-5,5'-二基]]（DPPT-TT）以及热蒸镀DNTT场效应器件，均显示出良好的迁移率。

其中以DNTT为半导体的PEI-EP的器件迁移率高达9.0 cm2V-1s-1，是国际同期报道DNTT器件的最高值（图6）。

图6 PEI-EP电介质有机半导体通用性

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未来展望

本工作在低温下合成了一种具有良好的溶剂、温度、湿度和电容稳定性的无极性基团聚合物绝缘材料PEI-EP，以其为绝缘层，通过低温溶液法制备的C8-BTBT场效应器件具有良好的性能，最高迁移率可达7.98 cm2V-1s-1（1 Hz），具有良好的湿度稳定性、循环开关稳定性、时间稳定性和机械柔韧性。

这些结果显示了PEI-EP聚合物作为绝缘材料在低温溶液法制备超柔性OFET中的巨大潜力，为下一代低成本柔性电子产品的开发和应用提供了材料保障。

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作者简介

汤庆鑫教授现任东北师范大学教授、博士生导师，曾获全国优秀博士学位论文（2009年）、国家基金委优秀青年基金（2013年）、国家自然科学二等奖（第4，2016年），吉林省科学技术一等奖（第1，2020年）等奖项。

主要研究方向为基于光刻技术的柔/弹性有机电子器件及电路集成，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Mater. Horiz.、Adv. Sci.等期刊共发表第一/通讯作者论文87篇，主持撰写学术专著1部，撰写中英文学术专著章节3篇，获授权美国发明专利2件，中国发明专利13件；近5年在国内外学术会议做邀请报告20余次。

刘益春院士现任东北师范大学校长，主要从事宽禁带半导体光电子材料与器件的研究工作。

博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，首届吉林省杰青，吉林省首批拔尖创新人才，中国物理学会发光专业委员会常委，中国光学学会理事，中国光学学会纤维光学与集成光学专业委员会委员，国家自然基金委员会第12届专家评审组成员，第六届教育部科学技术委员会委员及数理学部委员，教育部高等学校物理专业教学指导分会委员，中国科学院发光与应用国家重点实验室学术委员会委员，中科院长春光机所学位委员会委员，吉林大学物理学院学术委员会委员，中科院“清洁能源实验室”学术委员会委员，吉林省物理学会副理事长，长春市物理学会理事长，《发光学报》副主编，《物理实验》杂志副主编。

于2015年和2019年获得国家自然科学二等奖。