金属顶刊《Acta Materialia》：揭示铸铁中石墨形态的生长机理！

导读：铸铁的应用，从普通到更具挑战性，都取决于金属基体中游离石墨的形态。在金属铸件过程中通过添加镁 (Mg) 来控制形态从片状变为球形。尽管这项技术可以追溯到几十年前，但确切的机制仍有待商榷。本文结合了工业铸造试验、显微镜和分子动力学 (MD) 模拟来解决这个问题。实验证实，形状变化伴随着石墨生长方向的变化，从棱柱状到基底状，以及界面处Mg的原子偏析。MD模拟表明氧（O）原子的迁移和Mg-O相互作用的组合，分别在棱柱和基底取向石墨中，导致界面自由能与Mg浓度的交叉。由界面化学控制的高能界面的各向异性生长，从而定义了铸铁中石墨形态的机理起源。

铸铁是一种铁-碳-硅合金，至少可以追溯到公元前 500 年。然而，它仍然占当今金属铸件的大部分（≈70%）。这种铸件的应用范围从普通（水管到炊具）到具有挑战性的（汽车部件到燃气轮机甚至航空航天）。铸铁具有挑战性的应用，需要更好的机械性能，其中一个关键因素是石墨相的形态。游离石墨以片状（灰口铸铁）、中间体（压实或蠕墨铸铁）或球状（球墨铸铁或球墨铸铁）形式存在于金属基体中 。从片状到球状的形状变化伴随着更好的机械性能，并且是通过在工业铸造过程中控制镁 (Mg) 作为球化剂添加来实现的。

尽管球墨铸铁是在 1930 年代后期发现的，但石墨形状变化背后的机制仍未得到解决 。已经提出，有间接的实验证据 来自真空熔化的高纯度合金，Mg 在凝固过程中从熔体中清除氧 (O)、硫 (S) 和磷 (P)。正是这些元素的缺失使形状发生了变化。然而，通过简单地将这些元素降低到非常低的浓度，不能生产出好的球状石墨。这导致了另一种假设，即在石墨从熔体中生长的过程中，Mg 会沉积在石墨的外表面 。然而，没有提供任何实验或理论证据来支持这种替代模型。

石墨具有六方晶体结构。这与主要晶面和方向一起在图 1中示意性地显示。需要注意的是，碳原子在基面上是 sp2 键合的，而在不同的基面（棱柱面）之间存在弱范德华键。由于键合性质和大小的差异以及界面能的相应差异，预计石墨的生长是各向异性的。石墨趋于生长，使得系统的总自由能降低。Gibbs-Currie-Wulff 定律对于晶体生长而言，与熔体接触的晶面在垂直于最高界面自由能的方向上生长得更快。在过去，使用座滴技术对棱柱体和基底取向热解石墨上的含 S 和 Mg 合金的界面自由能进行了实验测量。发现与含 S 合金的棱柱面相比，基面具有更高的界面自由能。相比之下，棱镜面与含镁合金的基面相比具有更高的自由能。然而，这种解释不能用 Gibbs-Curie-Wulff 的晶体生长理论来合理化。

因此，解决镁在铸铁中作为球化剂的作用在科学上很有趣，并且具有潜在的技术意义。在这项研究中，约翰迪尔企业技术与工程中心科研人员结合使用工业铸件、分析显微镜和分子动力学模拟来了解铸铁中石墨形态的起源。光学显微镜和三维 X 射线显微镜 (3D-XRM) 分别用于了解石墨的二维和三维形状。在扫描电子显微镜 (SEM) 中通过电子背散射衍射 (EBSD) 测量石墨的晶体取向。使用俄歇电子能谱法进行纳米级元素测量(AES) 用于测量石墨-基体界面处 Mg、O、S 和 P 的浓度。最后，进行分子动力学（MD）模拟以了解元素偏析对界面自由能的影响及其对石墨形态发展的作用。相关研究成果以题“The origin of graphite morphology in cast iron”发表在金属顶刊Acta materialia上。

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422000453

薄片和球状石墨的显微组织测量揭示了生长方向的明显变化：基部呈球形。由于高能界面有望提供石墨的生长方向（Gibbs-Currie-Wulff 理论），随着 Mg 添加量的增加，高能界面似乎从棱柱形变为基面。俄歇电子能谱(AES) 显示在片状石墨-铁氧体和球状石墨-铁氧体界面处存在氧 (O) 偏析。然而，镁主要在球状石墨-铁素体界面偏析。很明显，Mg 在凝固过程中没有清除氧或磷。

图 2。铸铁的光学显微照片显示 (a) 片状石墨（未添加 Mg）、(b) 中间石墨（本体中含有 ≈0.02 wt.% 的 Mg）和 (c) 球状石墨（≈0.04 wt.%大量的镁）。ab 中由洋红色矩形突出显示的区域被选择用于三维 X 射线显微镜 (3D-XRM)（参见图 3）

图 3。(a) 片状石墨（图 2 a 中的洋红色矩形），（b）中间石墨（图 2 b 中的洋红色矩形）的三维 X 射线显微镜 (3D-XRM) 图像。在 (c) 中，说明了不同形状的石墨：不规则（红色）、卷心菜（绿色）和球形（蓝色）

图 4。片状 (a,b) 和球状 (c,d) 石墨的 EBSD 分析。(a) 片状石墨和铁氧体（基体）的相图和 (b) 反极图 (IPF) 图。(c) 球状石墨和铁素体 (基体) 的相和 (d) IPF 图。在 b 和 d 中，为选定的石墨位置指示单元格。

图 5。(a) 片状石墨和 (b) 球状石墨的示意图及其表观生长方向。还指出了根据随后的分子动力学模拟估计的低和高界面自由能平面。

图 6。使用俄歇电子能谱(AES)进行元素分析。(a) 片状石墨-铁氧体和 (b) 球状石墨-铁氧体的原子浓度与界面距离的关系。这些分别显示为 (a) O、C 和 Fe 和 (b) O、P、Mg、C 和 Fe。

图 7。石墨-液体界面的分子动力学 (MD) 模拟。使用了五种不同的配置（L1-L5）和两种不同的石墨晶体取向（基底和棱柱）（参见补充信息中的表 S2）。(a) L1系统 – Fe+15 at。% C 的体积。(b) L2系统 – Fe+15 at。体积中的 % C，≈8 at。% O 在石墨-液体界面。(c) L5系统 – Fe+15 at。体积中的 % C，≈8 at。% O 和 6.3 at。% Mg 在石墨-液体界面（L3-L5具有相似的结构，只有石墨-液体界面处的 O:Mg 比不同）。(d) L1-L5的界面自由能随 Mg 组成的变化和石墨的两个晶体取向。示意性地表示了片状和球状石墨的形成方式。

分子动力学模拟表明，随着镁含量的增加，石墨的高能界面由棱柱形变为基面。这是通过棱柱体中的 O 迁移和基底中的 Mg-O 相互作用，导致界面自由能与 Mg 添加的交叉。由界面化学控制的石墨高能界面的生长因此成为铸铁中石墨形态背后的机制。