PRL：低压稳定的氢合金骨架高温超导体的理论设计

近日，宁波大学崔田教授、吉林大学段德芳教授与剑桥大学Chris J. Pickard教授、萨斯克彻温大学姚延荪教授、加州大学伯克利分校Vladimir Z. Kresin教授等人合作，进一步发展了“化学预压缩”理论，在高压超导氢化物的理论研究方面又取得突破性进展。

在新研究中，他们提出了“预压缩”氢合金骨架理论，发现了系列类萤石结构的氢合金骨架超导体，其中LaBeH8在20GPa动力学稳定，同时理论超导温度高达185K。研究成果以“Design Principles for High-Temperature Superconductors with Hydrogen-Based Alloy Backbone at Moderate Pressure”为题，于2022年1月28日发表在国际物理学顶级期刊Physical Review Letters上，并被选为编辑推荐文章（“Editor’s Suggestion”）。

2021年12月22日，由国家电网兴建的世界首条公里级超导电缆示范工程在上海正式投运，这标志着长程超导输电已经不再只是理论应用，而是市场选择。在一些人口密集的区域，超导电缆已经比传统电缆更有优越性。上海徐汇区的这条超导电缆是以铜基超导体为核心，工作温度是77K（-196℃），为了维持这个温度，这条超导电缆不得不泡在液氮里，维持低温是这条超导电缆的主要维护成本。

图1 上海超导电缆的终端（来源：新华社）

2021年12月30日，我国有“人造太阳”之称的全超导托卡马克核聚变实验装置（EAST），在7000万摄氏度的高温下实现了1056秒的长脉冲高参数等离子体运行，创下了世界纪录。同这近亿摄氏度的高温仅仅一墙之隔，是液氮中上千吨的铜基超导体，这些超导体产生着巨大的约束磁场，是把危险的核聚变驯服发电的“紧箍咒”。

图2. 我国的全超导托卡马克核聚变实验装置（EAST）（来源：新华社）

可以说超导工业能发展到今天的繁荣，液氮温区铜基超导体的发现和应用功不可没，在室温实现超导这个梦想会不会成为现实？如果室温超导体真的存在，它应该是什么样子的？

根据BCS理论，由电子-声子耦合驱动的超导体的临界温度同其德拜温度正相关，德拜温度跟材料的原子质量成反比，因此可以在轻质元素中寻找高温超导体。氢是宇宙中最轻的元素，是构成高温超导材料的最优选择。但是由于氢原子最外层只有一个电子，化学性质活泼，既容易得电子，又容易失电子，还容易两两形成氢分子，这使得常温常压下，孤立的氢原子几乎不存在，而氢的阴阳离子构成的化合物和氢分子，往往都不是金属，超导更无从谈起。

压力是诱导材料金属化的有效手段，随着压力增大，载流子浓度变高，能带展宽变大，最终会实现金属化。早在1935年，理论工作者就预测绝缘的分子氢在高压下会转变为金属的原子氢，即金属氢，它是潜在的高温超导体甚至是室温超导体。人们一直尝试合成金属氢，但是迄今为止，在实验室产生的495万大气压下（已经超过地球的内核压力），依然没有获得金属氢的确实证据，可能需要更高的压力。

2004年N. W. Ashcroft提出“化学预压缩“理论，即在氢分子体系中掺入其它元素，使系统的电子结构在费米面附近出现氢的电子主导的交叠能带，来迫使系统进入一个金属相。同纯粹的高压相比，这种“化学预压缩”方法可使氢的金属相在较低压力下稳定。

图3 左图，沸石的笼型结构（图源：知乎）；右图，氢基超导体CaH6，其中包含类沸石的氢笼型结构。

基于“化学预压缩”理论，人们在高压下发现了系列超导温度超过200K的氢基超导体，如2014年，吉林大学崔田课题组理论预测后被实验合成的共价型氢基超导体H3S，在150万大气压的超导转变温度为203K，是第一个氢基高温超导体，打破了由铜基超导体保持了数十年的记录；2019年，吉林大学马琰铭课题组理论预测后被实验合成的笼型氢化物LaH10，在170万大气压的超导转变温度为260K（-13℃），已经十分接近冰点温度（0℃）；2020年，C-S-H体系在267万大气压下表现出了室温超导电性（288K, 15℃），但是目前还存在争议。

“化学预压缩”理论无疑是非常成功的，它使得本应在500万大气压以上稳定的氢金属相，降低到了150万大气压左右。但是这么高的压力只能在金刚石对顶砧中实现，合成微米量级的样品，如果把氢化物的合成压强降低到几十万大气压，那么就有希望在大腔体压机中合成毫米以上的样品；如果能把压强降低到几万大气压，就可以像高温高压合成金刚石一样，在国产六面顶压机中合成。因此在较温和的压力条件下获得富氢高温超导相是目前该领域的一个关键科学问题。

图4 左图，国产六面顶压机（来源：百度百科）；右图，金刚石对顶砧压机示意图（来源：wiki百科）

该研究进一步发展了“化学预压缩”理论，提出了“预压缩”氢合金骨架理论，即用较大半径的金属元素化学预压缩轻质元素（Be，B元素等等）的二元富氢体系使之进入氢合金相，进一步降低合成压力，氢合金骨架呈现连通的三维结构，具备高温超导电性。比起“化学预压缩”纯氢体系使之进入金属氢相，氢合金骨架的低压稳定性显著优异于金属氢骨架。基于这个思想，他们设计了一系列AXH8(A = Sc, Ca, Y, Sr, La, Ba和X = Be, B, Al)型氢基高温超导体(>150K)，具有类萤石结构的氢合金骨架，兼具低压稳定性和高温超导电性。其中性质最优异的立方LaBeH8在98 GPa热力学稳定，20 GPa动力学稳定，185 K进入超导态。与之前发现的超氢化物相比，动力学稳定压力降低了一个数量级，有被大腔体压机合成的潜力。该研究提出了进一步降低氢基超导体稳定压强的理论，在理解氢基高温超导体的低压稳定性方面取得标志性进展，同时向常压下实现室温超导迈出了重要的一步。

图5 化学预压缩氢合金骨架设计原理。

研究工作中提出的氢基超导体家族，其中的类萤石结构的氢合金骨架可以通过已经合成的二元氢化物结构得到。比较超导转变温度高且合成压强也高的LaH10（图8a），和超导转变温度低且合成压强低的UH8晶体结构（图8a），发现在UH8的四面体中心掺杂H原子，破坏了局域的H8立方结构，将所有的氢骨架联通，就形成了LaH10，大大地改善了金属性并提高了超导电性，同时也使得LaH10的稳定压力升高。另外掺杂原子可以出现在H8结构的正六面体中心（图8d），破坏了它的局域结构，得到了类萤石结构的氢合金骨架氢化物，如图8e和f所示。基于合金理论，两个容易形成合金的元素应该具有类似的半径、电负性和价电子，因为Be是氢的对角元素，所以选择Be作为主要研究对象。

图6 （a）UH8晶体结构。（b）LaH10晶体结构。（c）萤石CaF2晶体结构。（d）UH8晶体结构，红色的球是氢六面体中心。（e）LaBeH8晶体结构。（f）LaBeH8晶体结构的类萤石骨架。

设计得到了类萤石结构的LaBeH8之后，又探索了一系列同构结构的AXH8 (A = Sc, Ca, Y, Sr, La,Ba和X = Be, B, Al)的热力学稳定性，发现了高压下热力学稳定和亚稳的三元氢化物LaBeH8，YBeH8，CaBeH8，LaBH8，CaBH8，SrBH8和LaAlH8，说明这个类萤石结构是一个普遍存在的常见结构，如图7所示。

图7 （a）类萤石结构的氢合金骨架氢化物在100GPa的热力学稳定性。紫色方框表示热力学稳定，圆形表示动力学稳定，圆形的颜色是距离凸包图的焓值，黑色叉号表示不稳定。（b）LaBeH8的焓值随压力的变化曲线。

确认了这些新结构的热力学稳定性之后，他们进一步计算了这些体系的超导转变温度，发现这些结构不但具有高温超导电性，而且同之前提出的氢基超导体相比，稳定的压强大大降低，其中的LaBeH8的动力学稳定性甚至达到了20GPa，远低于大腔体压机目前能达到的压力上限。与此同时，LaBeH8的理论超导温度高达185K，远高于液氮温度。

图8 类萤石氢合金骨架超导体和其它经典超导体的超导转变温度和压力的关系。抛物线是超导品质因数，定义如下，。超导品质因数越高，超导体的超导转变温度越高，压强越低。

进一步，该工作通过硬球模型分析得到了这个新的萤石结构的几何关系，公式如下：

其中，L是立方晶胞的晶格参数，RA是“化学预压缩”元素的共价半径，bH-H是H-H键长，bH-X是氢合金骨架中H-X键长，dH-H是同样压力下氢单质中的H-H键长，dH-X是同样压力下二元氢化物的H-X最短键长，AH-H和AH-X是压缩因子，定义为A=b/d。利用这一组公式，可以仅通过预压缩元素的半径估计晶格参数，跟基于密度泛函理论计算得到的晶格参数一致。同时比较了氢单质和二元氢化物中的键长，发现键长伸缩一致。这一结论说明了几何参数对氢化物的稳定性有非常深刻的影响，加深了人们对“化学预压缩”理论的理解，有利于人们进一步研究低压稳定的新型氢基超导体。

与此同时，他们还发现了类萤石氢合金骨架中反常的氢键排列。往常的氢键往往是正负电性“首尾相连”地排列，以求系统的能量处于最低，但是在类萤石氢合金骨架中，氢键是“头碰头”相连，如图9所示。他们认为这种反常的结构是由几何关系和较多的电子转移两种因素共同造成的，这一现象的发现对于认识氢化物结构和稳定性有着非常重要的意义。

图9（a）氢键“首尾相连”的H3S排列。（b）氢键“头碰头”相连的类萤石氢合金骨架排列。

该论文第一作者为吉林大学超硬材料国家重点实验室的张子涵博士，通讯作者为宁波大学物理科学与技术学院的崔田教授和吉林大学物理学院的段德芳教授。该工作得到了国家自然基金委项目、国家重点研发计划项目、吉林大学高性能计算中心与国家超级计算天津中心天河一号的大力支持。

论文链接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.128.047001