百年经典电化学理论迎来了“版本更新”

双电层

任何不同的两个物相接触都会产生电势，这是由于电荷分离所致。两相均带有过剩电荷，电量相等、符号相反、相互吸引，形成了双电层。这是电化学领域一个重要且经典的理论，诞生于100多年前，时至今日在电催化、电池、电镀、电有机化学领域的地位依然显赫。

Helmholtz模型（1853-1879）：双电层理论1.0版

1853年Helmholtz提出电解质溶液中金属电极表面将形成一个双电层，在界面的溶液侧富集过量的、与电极电荷相反的离子，最简单的情况是这些离子紧密靠在电极表面，两个电荷层之间的距离为离子半径，这被称为紧密双电层，可以用平行板电容器来描述。Helmholtz模型简单直观，但没有考虑热运动导致的离子扩散。

Gouy-Chapman模型（1910-1913）：双电层理论2.0版

随后，Gouy和Chapman对Helmholtz模型进行了修正。他们认为在电极一侧，电荷严格分布在界面处；但在溶液一侧，由于热运动，反离子并非都紧贴在电极表面，有可能会扩散到离电极较远的溶液本体中，形成了扩散双电层结构。当电极界面两侧电势差较大或者电解液浓度高时，就会有更多的反离子聚集到电极附近。很显然，Gouy-Chapman模型更接近真实情况，但计算结果远高于实验值，说明这个模型仍有待升级。

Gouy-Chapman-Stern模型（1924）：双电层理论3.0版

Stern将Helmholtz模型和Gouy-Chapman-Stern模型相结合，提出了更接近真相的Gouy-Chapman-Stern模型（GCS），他将双电层分为两个部分，内层是较为紧密的亥姆赫兹层（Helmholtz layer），外层依然是Gouy-Chapman的扩散层。

但是，接近真理的道路是曲折的，这一模型虽然更好，但仍然没有考虑正负离子的溶剂化以及界面吸附现象，依然有改进的空间。

最新版双电层理论

荷兰皇家科学院院士、莱顿大学教授Marc T. M. Koper团队发现在理想极化的Pt(111)-高氯酸体系中，电容实验值比GCS模型预测结果高得多。为了更好的解释这种反常现象，他们在不同电解质溶液（Li +、Na +、K +、Cs +、ClO 4 -、F和CH 3SO 3 -）中进行了实验，提出了一个更新版本的双电层理论：实验值远高于GCS预测结果的原因是由于离子-电极表面存在弱吸引相互作用，再加上溶剂水分子与不同离子水合能力差异，导致电极附近离子浓度增加，实验结果高于GCS模型。通过考虑上述两种作用，Koper教授对GCS模型进行了修正，预测结果与实验值完美符合。这一研究结果为了解双电层的真实结构又迈出了重要一步。

Pt(111)电极表面的反常行为

图1. Pt(111)在不同电解质溶液中PZC附近处的双电层电容。

图2. 不同电解质溶液的Parsons-Zobel曲线图。

根据GCS理论，最小电容电位应位于零电荷电势（PZC）处。研究者发现如果Pt(111)-NaClO 4溶液体系符合GCS理论，则当浓度低至5 mM时，PZC处应该出现电容最小值（图1中的蓝色线），但并非如此；而且，Parsons-Zobel曲线上得到的斜率远小于1。这一现象还出现在了LiClO 4、CsClO 4、NaCH 3SO 3和LiF溶液中，并不是个例，不同溶液的Parsons-Zobel曲线上得到的斜率均远小于1，且比较接近。

他们认为，这是由于不同离子与Pt(111)之间存在相似的相互作用，而且这种作用与离子化学性质无关。

进一步降低电解质浓度到0~1mM，在PZC附近出现了电容最小值，这与GCS模型一致。但不同电解质溶液中，随着浓度的增加，最小电容电位随阳离子性质的不同而变化：LiClO 4发生负位移，CsClO 4正位移，NaClO 4则不变。

他们认为这种差异与离子水合能力有关，NaClO 4中的两种离子有相似的水合能力，所以最小电容电位随浓度没有变化；Li +有更强的水合能力，所以LiClO 4发生负位移；CsClO 4正位移是由于Cs +的水合能力弱；NaCH 3SO 3中阴离子水合能力弱，阳离子能力中等，位移结果类似于LiClO4；LiF中两个离子都具有强水合能力，结果最小电容电位仅有微小的变化。

修正GCS模型

图2. 考虑了水合效应的双电层模型。

图3. 考虑了离子-电极相互作用的双电层模型。

研究者在GCS模型中考虑了离子-电极相互作用以及水合效应后，对其进行了修正，得到了新的双电层模型：

新模型完美解释反常现象

图3. 不同模型预测的不同电解质浓度下电容结果。

研究者对比了同时考虑相互作用和水合效应，以及仅考虑两者之一的计算结果，发现只考虑相互作用时，模型无法描述浓度高于5 mM的实验结果；只考虑水合作用时，高电解质浓度下的结果同样差强人意，只有同时考虑才能完美描述实验结果。

图4. 新模型预测不同水合能力电解质的电容结果。

研究者提出的新模型还准确预测了最小电容电位随阳离子性质不同而发生的变化。

小结：为了解释Pt(111)电极在不同电解质溶液中出现的反常现象，研究者对沿用了一百多年的双电层理论进行了“更新”。通过在GCS模型中引入离子-电极相互作用项以及水分子水合效应，对其进行了修正，在不同电解质溶液和浓度下，计算结果与实验值完美符合。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/119/3/e2116016119

来源：高分子科学前沿

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