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德累斯顿工业大学冯新亮、董人豪ACS Nano综述:二维共轭金属有机框架电催化:机遇与挑战

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电催化剂是可再生能源转换体系的核心部件,促进关键电化学反应,从而提高能源转换效率,比如电解水中的氧气和氢气析出,二氧化碳还原,燃料电池中的氧还原反应等。金属有机框架(MOFs)材料具有高比表面积和孔隙率,丰富的金属中心,可调控的组成/结构等优点,成功应用于气体吸附,传感器,电磁,催化等领域。在电催化中,MOFs材料成为构建高效催化体系,同时深入开展催化机理研究的最佳选择。但传统MOF的绝缘体性质严重制约了其电催化应用。近年来发展的二维共轭金属有机框架(2D c-MOFs)材料,结构独特(高平面共轭以及弱层间堆积),突破了传统MOFs在电催化中的阻碍,呈现出高导电性,在构建高效原子级催化剂和机理研究中取得进展。鉴于此,德累斯顿工业大学冯新亮董人豪团队受邀在ACS NANO上发表题为“Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Frameworks for Electrocatalysis: Opportunities and Challenges”的综述文章,介绍了二维共轭金属有机框架材料(2D c-MOFs)在电催化中的发展,涵盖2D c-MOFs化学结构和合成方法,电催化功能设计及重要电催化应用进展

目前发展的2D c-MOFs的化学与结构

1)合成方法

目前合成2D c-MOF方法主要有溶剂热,界面辅助合成,表面活性剂辅助合成,气相沉积,电化学等。其中溶剂热法有利于合成高产量、高结晶性的2D c-MOFs,但由于大多数为粉末材料,其电子传递效率和电化学活性位点浓度低。界面合成法有利于合成薄膜或片状2D c-MOF,其电子/物质传输效率和有效活性位明显提高,但其较差的机械性和地产率阻碍其实际应用。电化学策略,结合界面合成的优势,在合成一体化2D c-MOF电极展现出独特优势,有利于实现更高效的催化过程。

2)催化功能导向设计原则

构建高效分子催化位点,提高2D c-MOF的本征活性;引入高载量金属中心,提高2D c-MOF的表面电化学活性中心的浓度和电流密度;提高2D c-MOF的导电性,促进反应过程电子传递;优化2D c-MOF结构,加速反应过程物质传运速度,从而提升其催化性能。通过合理分子结构设计和合成方法优化,调控金属中心和配体官能团,在二维共轭结构中引入不同分子位点(比如MO 4, MN 4, MS 4等),可有效提高2D c-MOF催化本征活性,成为研究催化剂结构-功能的关联的理想模型。


图1. 目前发展的代表性2D c-MOFs电催化剂。

2D c-MOFs在电催化中的应用(图 1)。

1)重要电化学反应

常见的电催化反应,主要包括氢气和氧气析出反应(HER和OER),氧气,二氧化碳,氮气还原反应,氧气还原反应(ORR,CO 2RR和NRR),反应动力学缓慢,降低了整体反应效率。促进反应物活化,中间体与催化位点的吸附作用等,从而降低决速步能垒,提高2D c-MOF的整体催化活性。其中衡量电催化剂的主要指标包括催化剂活性(反应过电势,电流,目标物产率,Tafel 斜率等),选择性(转移电子数,法拉第效率等)和稳定性等。

1)2D c-MOFs电催化剂

通过介绍不同电催化反应中的代表性2D c-MOF,作者强调优化2D c-MOF结构和性质是提高2D c-MOF催化活性的有效策略。主要包括:1)嵌入高活性的过渡金属中心(Cu, Fe, Co, Ni, Zn, 等),提高2D c-MOF本征催化活性;2)形貌控制,构建超薄或者单层2D c-MOFs,提高催化位点浓度以及传质效率,从而大幅提高催化反应效率;3)优化配体设计,构建多催化中心2D c-MOF,实现高效协同催化过程。比如双金属中心2D c-MOF中不同金属位点可平衡CO 2RR与HER反应,从而提高2D c-MOFs的CO 2RR催化活性和选择性;4)构建一体化电极,克服传统电极活性材料脱落和导电性差等难点,提升2D c-MOF的反应电流密度和稳定性。

2D c-MOFs在电催化中的挑战。

2D c-MOFs在电催化应用中仍处研究初期,仍然面临诸多挑战。鉴于此,文章提出了展望(图2):

1)催化活性低

目前发展的2D c-MOF的催化活性仍远低于传统贵金属催化剂,因此优化2D c-MOF结构设计和合成方法,提高2D c-MOF催化活性仍是十分必要且紧迫。优化合成方法,合成高结晶和缺陷少的2D c-MOF,减少缺陷对电荷传质的阻碍,促进反应过程电子动力学。借助先进理论计算优化配体设计,丰富2D c-MOF种类,引入更多新颖构催化中心(比如MSe x ,MP x等)。嵌入多金属中心,协同催化促进C-C耦合,提升CO 2RR反应效率。

2)2D c-MOF结构性质(孔道,堆积模式,缺陷等)与催化活性的关联研究匮乏。与先进表征手段连用,比如原位XRD,XAS等,研究2D c-MOF的结构变化,探索其对催化活性的贡献,为2D c-MOF的结构设计与优化提供指导。

3)2D c-MOF的其他电催化应用发展缓慢。鉴于2D c-MOF结构和组成的优势,2D c-MOF可被拓展到其他重要的电化学反应,比如氮气还原,重要的有机合成(C-N耦联,C-H活化等)。例如,通过氮气与2D c-MOF金属中心作用以及配体官能团相互作用,促进氮气分子活化和反应速度,提高其转换效率。

4)实际应用挑战大。2D c-MOFs在电催化过程中易转换为金属或者金属氧化物,不利于催化机理研究和实际应用发展。开展2D c-MOF催化活性衰减机制研究,进而优化结构设计和合成方法,提高2D c-MOF的稳定性以及降低单体合成成本,促进其实际应用发展十分必要。


图2. 2D c-MOF电催化剂优化策略小结。

作者团队简介:

冯新亮,德国德累斯顿工业大学食品化学和化学系分子功能材料研究所教授,马克斯•普朗克微结构物理研究所合成材料与功能器件室主任,欧洲科学院院士。研究方向包括基于芳香耦联的有机合成方法学研究,共轭pi-体系分子的设计和合成及其超分子组装,可控合成石墨烯纳米带,二维共价、配位多孔高分子晶体材料的有机合成及其在光、电、磁、光/电催化、传感、吸附和分离领域的应用研究,宏量制备高质量、溶液可加工石墨烯材料以及二维纳米材料在能源和电子器件领域研究,可控纳米结构功能碳材料、有机/无机杂化材料的设计合成及其在能源储存和转化的应用研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature synthesis, J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等发表论文380余篇,SCI引用80000余次,H-index 141。

董人豪,德国洪堡学者,ERC Starting Grant(2019)获得者,JMCC Emerging Investigator(2020),现任德累斯顿工业大学食品化学与化学系分子功能材料系二维材料研究组课题组长。研究主要有界面限域合成方法学、共轭分子体系的设计开发、二维有机功能材料的化学合成(如二维共轭高分子、导电二维共轭金属有机框架、二维共价有机框架等)、新型范德华异质结的构建及上述分子功能材料在光/电/磁和能源转换等领域的性质研究和应用探索。目前已发表学术论文80余篇,Nature Mater. ,Nature Chem., Nature Commun.,J. Am. Chem.Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., Adv. Mater.,等发表学术论文80余篇,欧洲专利1项,论文引用次数7500+,H-index 41。

原文链接:

https://pubs.acs.org/articlesonrequest/AOR-3ASYBKZREXKWI3KSKX38

来源:高分子科学前沿

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