浙江大学张兴宏《Angew》:一口气合成出45 种前所未有的聚酯！

脂肪族聚酯是最近非常火爆的一个概念。由于这种聚合物可以使用大量可再生的原料制备，同时也可以在常规环境条件下快速无害化降解，因此是一种环境友好型的塑料，被人们基于厚望。现在该种材料也被人们尝试着用于生产散装包装和专门的生物医学设备，初步展现了其巨大的应用潜力。最常用的制备脂肪族聚酯的方法是传统的逐步增长缩聚，但这种方法非常消耗能量，并且产生大量小分子副产物，制备的聚合物分子量也不高，分散度较宽。目前人们发展了两种具有原子经济性的链增长方法来制备脂肪族聚酯，包括内酯的开环聚合以及环状酸酐的共聚。这两种方法均能够在温和的反应条件下制备分子量可控的脂肪族聚酯。特别的是，如果采用两种不同的单体，还可以制备结构多样的共聚物。环氧化合物由于具有较高的张力，因此可以作为与脂肪族聚酯工具的潜在单体，然而对于一些大环的环氧化物例如四氢呋喃，由于其张力减小导致参与聚合的能力下降。环状缩醛具有与环氧化合物类似的结构以及更大的换张力，因此理论上可以代替环氧化物参与与酸酐的共聚。

在此，浙江大学张兴宏教授团队报道了环状缩醛（由甲醛和二醇制成）和酸酐的交替共聚，使用5种环状缩醛和9种酸酐得到45种前所未有的聚酯。该工作以题为“A Facile and Unprecedented Routeto a Library of Thermostable Formaldehyde-derived Polyesters: Highly Active andSelective Copolymerization of Cyclic Acetals and Anhydrides”发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

最初，作者尝试了使用市售的 1,3-二恶烷 (1b) 和戊二酸酐 (2a) 原料来优化共聚条件。结果表明，多种不含金属的路易斯酸在很宽的反应温度范围内均可以催化共聚。以BF3•Et2O催化剂为例，投料比为[1b]:[2a]:[催化剂]=100:150:1时，1b在25℃下30分钟内被完全消耗。值得注意的是，根据核磁共振图谱，所得共聚物具有完全交替的序列。通过核磁图谱的深入分析，可以得到结论：在阳离子共聚过程中环状缩醛环断裂时，键断裂仅发生在醛-碳和氧之间。这种共聚提供了在主链中具有缩醛基团的聚酯。

图1. 使用的缩醛单体

通过将反应温度提高到 60、100 和140 °C，完全消耗 1b 所需的反应时间分别减少到 20、5和 2 分钟。所有获得的聚酯都具有 >99% 的交替度 (AD) 和几乎一致的 M n (15.0-14.3 kDa) 和分散度(1.3) 值。其他类似的路易斯酸例如B(C 6H 5) 3、MeOTf以及NH(OTf) 2等也可以取得类似的反应效果。此外，该反应条件可以被有效放大，提供21.3 g (90%) 的聚 (1b+2a)，M n 为 10.5 kDa，D 为1.4。此外，通过加入一定量的水作为链转移剂，可以合成具有双羧基末端的聚酯。

通过广泛的单体底物筛选，作者成功的将这种共聚反应扩展到其他 4 种环状缩醛和8种市售环状酸酐中。这些共聚反应在 25-80 °C 下24 小时内进行，进料比为 [1] : [2] : [BF3•Et2O]= 100 : 150 : 1，得到 44 种聚酯。由 2b 和2c 生产的聚酯具有较低的 M n 值，为 2.0-7.4 kDa，而其他聚酯具有较高的 Mn 值，为8.7-33.3 kDa，这主要是由于 2b 和 2c 在共聚体系中的溶解度差。此外，环状缩醛与 2a 或2d 的共聚在 30 分钟内完成，这表明 2a 和2d 具有较高的反应活性，这是因为它们的空间位阻较小且溶解度较好。

图2. 条件筛选

这些环状聚酯在室温下表现出优异的流动性。聚 (1b+2a) 在 25 °C 时的绝对粘度相对较低，为 10200 mPa•s。这种特性可归因于在主链中引入了 C-O-C 键，这导致这些聚酯具有优异的柔性主链。此外，这些聚酯表现出极低的玻璃化转变温度 (T g) 值。这些聚酯具有高热稳定性。此外，由于使用有机催化剂且无金属残留物，这些聚酯大部分是无色透明的。

图3. 流动性和Tg值

通过核磁共振，作者研究了聚合过程机理。实验表明，在聚合过程中包含三个反应：1）1a的开环聚合，2）聚（1a）链段的解聚以及3）1a/2a交替共聚。通过这些聚合，得到了具有优异性质的共聚物。

总结，该工作将缩醛单体引入脂肪族聚酯的开环聚合中，制备了多种具有可控分子量、较低分散度以及较高交替度的共聚物。并建立了合成这种聚合物的化合物库。

来源：高分子科学前沿

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