能源化学与材料前沿丨分子筛扩散与工业催化

近年来，我国正处于高质量发展的重要时期，能源和材料消费增长较快，能源资源、生态环境保护与可持续发展进入新阶段。而其中，催化材料及其科学技术在能源转化、资源合理开发利用和绿色环保等方面发挥着特别重要的作用。

沸石分子筛作为一类非常重要的固体酸/碱多孔催化材料，在能源化工等方面有着广泛的应用。它具有独特的规整晶体结构和较大的比表面积，并拥有丰富的、均一的0.3～2.0 nm孔径的微孔孔道，而且表面分布着较强的酸/碱中心，这些特性使其成为性能优异的催化剂。而在沸石分子筛上进行多相催化反应时，通常受到晶内微孔的限域作用，即孔道的大小和形状对催化反应有选择性而高选择性地生成某些产物，这就是通常所说的择形催化作用；但同时，孔道择形作用又带来孔内分子扩散受限、催化效率较低以及孔内易积碳失活等缺点。催化剂性能中效率与选择性是一对矛盾，因此，若想要开发出高效、高选择性的分子筛催化剂，则不仅需要充分利用其择形催化作用，而且还必须克服微孔内分子扩散受限等缺点。而要实现这个目标，则需要对其中的关键科学问题，包括分子筛中孔道与反应分子的匹配、孔道内差异扩散与择形催化、孔道内扩散与催化效率等，进行充分的研究。而其中的关键核心问题是分子筛孔道中的分子扩散与催化反应的耦合。目前，国内外对此方面的系统论述还比较少。

催化反应中常见的许多小分子的尺寸与分子筛孔道尺寸对比

分子筛工业催化发展的里程碑

作者谢在库院士团队多年来致力于工业分子筛催化剂的开发实践，成功开发了甲苯择形歧化催化剂、甲醇制烯烃催化剂、甲苯甲醇制对二甲苯催化剂、低碳烯烃裂解催化剂等。在这些分子筛催化剂的开发中，涉及分子扩散研究方法、分子筛孔道分子工程的多级孔构建、分子筛形貌调控、催化剂全结晶化等方面的方法创新，以及对反应与扩散耦合介尺度催化方面认识的不断深化。《分子筛扩散与工业催化》即结合作者多年来的分子筛择形催化材料的开发实践，对上述科学问题的研究进行归纳总结与系统论述。

本书各章节主要内容如下：

第1章简要介绍分子筛催化材料的特点及其工业催化发展的历史。

第2章提出了分子筛催化分子工程调控需要研究的几个基本问题，并重点强调了分子扩散问题研究的重要性。

第3章探讨了分子筛催化中的扩散调控与强化，主要包括分子筛内反应与扩散的耦合原理、扩散与催化效率的测定方法、反应积碳与扩散的理论模拟，以及分子筛晶粒形貌尺寸调控对分子扩散与催化反应效率的影响等。

第4章围绕分子筛材料的多级孔构建，研究了微孔-介孔复合、微孔-介孔大孔复合等多级孔分子筛的合成与调控方法，并通过分子模拟对多级孔道沸石催化剂的扩散性能进行了研究，随后对多级孔分子筛的酸性和活性位的可及性方面进行了物化性质表征，最后展现了多级孔分子筛在甲醇制烯烃、芳烃烷基化等催化反应性能上的优越性。

第5章主要介绍了工业分子筛成型催化剂的多级孔、全结晶化的新方法，并展现了它在甲醇制丙烯(MTP)、碳四烯烃催化裂解(OCC)工业催化技术上的应用和优势。

第6章主要介绍了扩散功能强化的流化床甲醇制烯烃分子筛催化材料，概述了从甲醇制烯烃MTO烃池反应机理，介绍了纳米薄片状SAPO-34分子筛催化剂的开发、 S-MTO快速流化床催化剂、S-MTO催化剂积碳形成过程、S-MTO快速流化床反应器和S-MTO催化剂技术开发过程与工业应用情况。

第7章主要围绕分子筛在芳烃转化的择形催化、甲苯择形歧化(SD)和甲苯甲醇择形烷基化制对二甲苯(MTPX)等实践，探讨了分子筛在孔道方面的精细调控，以及通过表面修饰和多级孔构建来实现高选择催化基础上的高效催化。

第8章对分子筛工业催化的复杂性做了进一步的分析与阐述，并对分子筛的孔道分子工程调控做了展望。

总之，分子筛材料作为一类非常重要的吸附或催化材料，当前已在炼油、石油化工、煤化工、精细化工及环境保护等领域有着广泛的应用。尽管人们对分子筛材料及催化研究方面已经持续了几十年，但是，仍然存在着许多科学问题亟待研究解决，本书主要围绕分子筛工程与高效择形催化方面的科学问题进行研究和探讨。

本书是十三五国家重点出版物出版规划项目“能源化学与材料丛书”分册，并获2021年度国家科学技术学术著作出版基金资助！

《分子筛扩散与工业催化》

谢在库 等 著

北京：科学出版社，2022.1

(能源化学与材料丛书/包信和总主编)

“十三五”国家重点出版物出版规划项目

ISBN 978-7-03-070102-2

丛书策划：杨 震

责任编辑：李明楠

作者简介

谢在库，1963年生。石油化工专家，教授级高级工程师，中国科学院院士。973计划项目首席科学家。主要研究方向为催化基础与应用研究，分子筛催化材料合成、表征与应用。曾获国家科学技术进步奖一等奖、技术发明奖二等奖、中国专利金奖及何梁何利基金科学与技术创新奖等多项奖励和荣誉。

刘志成，1975年生。博士，教授级高级工程师。毕业于复旦大学。主要从事多级孔沸石分子筛材料、催化反应与扩散介尺度耦合机制及CO2与碳一化学催化转化等方面的研究。先后在Appl. Catal. B，J. Mater. Chem.，Nat. Sci.Rev.等期刊发表论文30余篇。曾获中国石化科技进步奖、前瞻性基础性研究科学奖等奖励。

王传明，1980年生。博士，研究员。毕业于复旦大学。主要从事计算催化及分子筛催化碳一转化的基础研究。先后在J. Am. Chem. Soc.，J. Catal.，Chem等期刊发表论文60余篇。曾获中国催化新秀奖和中国分子筛青年奖等奖励。

周健，1984 年生。博士，研究员。毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所。主要从事工业分子筛催化剂基础与应用开发研究工作。曾获上海市青年科技启明星、侯德榜化工科学技术奖青年奖、闵恩泽青年科技人才奖等奖励。

内容简介

沸石分子筛作为一类固体酸/碱催化材料，它在石油炼制、石油化工以及煤化工工业中发挥着重要作用。本书汇集了作者多年来在分子筛催化领域对分子扩散调控与择形催化方面的科学研究与工业创新实践的最新成果。开篇简要介绍分子筛催化材料的特点及其工业催化发展历史，其后对工业分子筛催化剂的扩散分子工程调控与高效择形催化等基本科学问题进行了归纳和系统研究，强调了扩散研究的重要性，提出了扩散研究和扩散调控的新方法。本书核心篇章介绍了分子筛材料的多级孔构建与形貌调控、全结晶多级孔分子筛催化材料、扩散功能强化的分子筛择形催化材料以及它们在若干烯烃与芳烃生产新技术中成功应用的典型案例。最后，对分子筛工业催化的复杂性做了系统分析，对未来研究做了展望。 本书内容丰富、专业性强，对从事化学、化工、催化与材料等专业的科研人员具有重要的参考价值，也可以供相关专业的教师、研究生和高年级本科生参考。

目录速览

丛书序

前言
第1章 引言 1
1.1 沸石分子筛材料 1
1.2 分子筛工业催化发展历程 2
参考文献 5
第2章 分子筛催化与扩散调控的科学问题 7
2.1 孔道与反应分子的匹配 9
2.2 孔道内差异扩散与择形催化 11
2.3 孔道内扩散与催化效率 13
参考文献 14
第3章 分子筛催化中的扩散调控与强化 16
3.1 沸石分子筛中的分子扩散类型 16
3.2 分子筛催化中的扩散原理及调控方法 18
3.2.1 非反应条件下分子筛孔道中的扩散测定 19
3.2.2 基于反应-扩散动力学测定分子筛晶粒的催化效率 20
3.2.3 反应条件下测定分子筛晶粒中的分子扩散系数 26
3.2.4 不同形貌分子筛的分子扩散与催化研究 28
3.3 多级孔分子筛的扩散模拟计算 30
3.4 不同形貌分子筛的反应积碳与扩散模拟计算 34
参考文献 35
第4章 分子筛材料多级孔的构建 39
4.1 多级孔分子筛的合成与调控 39
4.1.1 纳米软/硬模板法合成微孔-介孔复合分子筛 39
4.1.2 可控化学刻蚀法合成微孔-介孔复合分子筛 41
4.1.3 整体柱材料转晶法合成微孔-介孔-大孔复合分子筛 43
4.2 多级孔分子筛的表征及催化性能 47
4.2.1 多级孔分子筛的表征 47
4.2.2 多级孔分子筛的催化性能 51
参考文献 52
第5章 全结晶多级孔分子筛催化材料 56
5.1 全结晶多级孔分子筛催化剂的制备与表征 56
5.1.1 全结晶多级孔分子筛催化剂的制备及机理解析 56
5.1.2 全结晶多级孔分子筛催化剂的物化表征 59
5.1.3 全结晶多级孔分子筛催化剂催化反应动力学与有效酸中心评价 62
5.2 全结晶多级孔分子筛成型催化剂在工业催化新技术中的应用 63
5.2.1 在低碳烯烃催化裂解技术中的应用 63
5.2.2 在甲醇制丙烯技术中的应用 67
参考文献 68
第6章 扩散功能强化的流化床甲醇制烯烃分子筛催化材料 73
6.1 甲醇制烯烃MTO 烃池反应机理研究 73
6.2 纳米薄片状SAPO-34分子筛催化剂 79
6.3 S-MTO快速流化床催化剂 82
6.4 MTO分子筛催化剂积碳形成过程研究 83
6.5 S-MTO快速流化床反应器 85
6.6 S-MTO催化技术开发过程与工业应用 86
6.7 MTO与OCC组合工艺 87
参考文献 88
第7章 扩散功能强化的芳烃择形分子筛催化材料 91
7.1 小晶粒分子筛的甲苯择形催化歧化 92
7.2 甲苯择形甲基化的分子筛催化剂调控 95
7.2.1 甲苯择形甲基化反应机理及催化剂调控的关键 95
7.2.2 分子筛的多级孔扩散强化与催化反应效率的提高 96
参考文献 100
第8章 分子筛工业催化的复杂性及展望 103
8.1 反应网络复杂性 104
8.2 结构调控复杂性 106
8.3 催化工程复杂性 108
8.4 分子筛的孔道分子工程调控展望 112
参考文献 114
索引 118
主要术语与符号 121

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