进展 | 冷冻电镜观察辐照敏感电池材料与界面

虽然锂离子电池商业化已有30年，但是由于表征技术的限制，许多电池材料和界面相关的难题如固体电解质界面SEI膜性质一直困扰着电池学术界和工业界。随着未来高能量密度的锂硫电池、锂空电池和固态电池的发展，针对其中的电池材料和界面的表征越来越具有挑战性。这是因为涉及的材料和界面含有较多的轻元素，具有较高的化学活性，且对空气和电子辐照敏感。冷冻电镜（Cryo-EM）自2017年首次被应用到电池材料领域中（Nano Lett.2017, 17 (12), 7606-7612.），在表征辐照敏感材料上发挥着重要的作用，取得了前所未有的结果，如金属锂非晶到结晶的形核过程（Nat. Mater.2020, 19 (12), 1339-1345.）。因此，Cryo-EM在材料领域也备受关注，帮助解决许多电池材料与界面相关的关键性科学问题（图1）。

近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室A04组王雪锋特聘研究员、清洁能源实验室E01组王兆翔研究员和国内高校相关课题组合作，在冷冻电镜观察金属锂电池材料和界面方面开展了一系列工作。相关结果不仅加深了人们对电池材料与界面微观结构的认识，而且提供了电极材料、电解质材料、载体材料及其界面的设计理念和思路，共同推进未来高性能高安全电池的发展和应用。

具体研究结果如下：

1. 根据电池材料的特点，总结并发展了Cryo-EM用于材料领域的工作流程（图1），包括样品制备、转移、成像和数据处理过程，以尽量减少对样品的污染、损坏和误导性分析，获得样品最真实和准确的结构信息。此外，从体相材料、固-固界面和固-液界面三个方面系统地总结了Cryo-EM表征电池材料和界面的最新研究进展和有待解决的问题，展望了未来Cryo-EM的技术发展和在电池领域的应用需求。

2. 通过cryo-TEM和cryo-EELS研究了碳纳米管空腔储锂机制，证实了碳纳米孔中确实可以存在金属性锂。通过比较储锂与储钠行为，指出微孔存储活性金属的前提条件（图2）：1）载体材料具有离子通道，以便离子进入到孔内；2）空腔中存在吸引金属离子沉积的诱导物质，如FexC。这两个条件为多孔集流体微结构的设计提供了理论指导和实验策略，有望实现金属锂的限域存储，从而抑制锂枝晶的生长。

3. 固体电解质界面SEI膜是指在电极表面由电解液参与（电）化学副反应产生的电子绝缘且离子导通的钝化层，它会直接影响电池的库伦效率、循环寿命、容量以及安全性等。因此，SEI膜被认为是电池内最重要的却了解最少的部分。通过cryo-TEM和其它先进表征，解析了SEI膜在不同工况下的结构和演变，包括不同基底材料（金属锂（图3）、石墨（图4）和硅（图5））、不同电解液和不同电化学状态。这些结果联结了电池界面结构-电化学性能-改进方法，指出有益的SEI膜应富含惰性无机成分，薄且电化学稳定。

图1. Cryo-EM应用于材料领域的工作流程，包括样品制备、转移、成像和数据处理过程。1

图2. CNT储锂（放电到0 V）的cryo-TEM图像（a）、黄框区域的放大图像（b）以及EELS线扫（c）；CNT储钠（沉积2 mAh cm-2）的cryo-TEM图像（d-f），图中的插入图为对应的白框区域的FFT图像，（f）是（e）白框位置的放大图；（g）Li+/Na+在CNT中的传输与CNT腔中金属锂的形成机理的示意图。2

图3. SEI膜中有机、无机组分分布（a-c）及其对应的力学性能（d-f），（a）和（d）1 M LiPF6 EC:DEC (1:1 v/v)；（b）和（e）1 M LiTFSI DOL:DME (1:1 v/v) + 2wt.% LiNO3；（c）和（f）2.2 M LiTFSI + 0.2 M LiPO2F2 FEC:HFE (2:1 v/v)。3

图4. 石墨在LiFSI（a和c）和LiPF6（b和d）电解液中充/放电到不同状态表面SEI膜的cryo-TEM图像，（a-b）首周放电到0 V，（c-d）20周循环后，插入图是对应的FFT图像；（e）循环20周后石墨表面SEI膜中三种主要无机成分的统计数据。4

图5. 首周循环过程中cryo-HRTEM图像（a-d）和EDS面扫（e-h）；（i）前两周循环过程中SEI膜含量的演变；（j）多周循环后SEI膜含量的演变；（k）多周循环后非活性的LixSi合金含量的演变；（l）循环过程中Si负极结构及其表面SEI膜的演变。5

相关工作发表在iscience, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letter和Cell Reports Physical Science，得到了国家自然科学基金委和北京市自然科学基金的资助。

参考文献：

1. Weng, S.; Li, Y.; Wang, X., Cryo-EM for Battery Materials and Interfaces: Workflow, Achievements and Perspectives. iScience2021, 24 (12), 103402.
   https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.103402
   

2. Yang, G.; Liu, Z.; Weng, S.; Zhang, Q.; Wang, X.; Wang, Z.; Gu, L.; Chen, L., Iron Carbide Allured Lithium Metal Storage in Carbon Nanotube Cavities. Energy Storage Materials2021, 36, 459-465.
   https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.01.022

3. Yuan, S.; Weng, S.; Wang, F.; Dong, X.; Wang, Y.; Wang, Z.; Shen, C.; Bao, J. L.; Wang, X.; Xia, Y., Revisiting the Designing Criteria of Advanced Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anode under Practical Condition. Nano Energy2021, 105847.
   https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105847
   

4. Yang, G.; Zhang, S.; Weng, S.; Li, X.; Wang, X.; Wang, Z.; Chen, L., Anionic Effect on Enhancing the Stability of a Solid Electrolyte Interphase Film for Lithium Deposition on Graphite. Nano Lett.2021, 21 (12), 5316-5323.
   https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01436
   

5. Zhang, X.; Weng, S.; Yang, G.; Li, Y.; Li, H.; Su, D.; Gu, L.; Wang, Z.; Wang, X.; Chen, L., Interplay between solid-electrolyte interphase and (in)active LixSi in silicon anode. Cell Reports Physical Science2021, 100668.
   https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2021.100668
   

编辑：fiufiu

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