合成氨，大连理工/大化所再发Nature Chemistry！

第一作者：Yixin Zhang, Jinfeng Zhao, Dawei Yang

通讯作者：曲景平、叶生发

通讯单位：大连理工大学、大连化学物理研究所

主要内容

Fe的氮化物是生物固氮和Haber-Bosch制氨过程的关键中间体，但是目前将这种氮化物中间体如何转化为NH3的过程并没有得到很好的理解。因此探索结构明确的多核Fe-N分子模型并且研究和控制此类分子模型的制氨性能具有重要的意义，同时是个非常大的挑战。

有鉴于此，大连理工大学曲景平、大连化学物理研究所叶生发等报道发展了一种结构明确的巯基桥连FeIVFeIV μ-N结构复合物，其中表现了不常见的弯折Fe-N-Fe成键结构。而且该分子结构能够在温和反应条件中与H2进行氢化反应，以较高的产率生成NH3。

通过实验和计算化学研究结合，明确的验证说明巯基桥连FeIIIFeIII μ-N关键中间体，这种中间体是通过双电子氧化H2策略生成的。而且，通过这个双核Fe μ-N中间体能够通过H2O作为提供质子，在电子作用中进行还原能够生成NH3。 布伦瑞克工业大学Marc D. Walter 对该工作的意义进行评述。

图1. FeIIIFeIII μ-N结构的合成与制氨

研究背景

Fe-N受到广泛的关注，这是因为其对于制氨反应过程中的关键中间体，通过多核Fe原子之间的协同作用能够改善氮中间体的稳定性。

目前人们发展了多种多核Fe构成的氮化物，但是只有少数几个分子能够与H+、e-/H+、H2反应生成氨。比如，Holland等报道发展了一种β-二酮亚胺配体稳定的四核Fe μ-N复合物与K+构建的分子能够在HCl、H2O相互反应生成NH3；Peters等报道一种非线性含有μ-N结构和有机磷供体生成的复合物分子能够与3倍量HCl反应生成NH3。

目前能够直接与H2反应生成NH3的Fe氮化物仍比较罕见。Walter最近发现三核Fe能够与H2反应生成NH3，产率为3-10 %。

主要内容

作者合成了比较罕见的S、C配体修饰的非线性FeIVFeIV双核μ-N复合物，能够通过H2或者e-/H+还原，能够以较高的产率生成NH3。基于实验和理论计算结果，验证氮化物转化为NH3的过程：N3-→NH2-→NH2-→NH3。

图2. 合成步骤和表征

合成的非线性FeIVFeIV双核μ-N结构分子，通过光谱和X射线晶体学发现该分子中具有多个S构成的配位环境。通过电子结构分析发现FeIV-N-FeIV具有不常见的弯折型结构，这种结构导致容易遭受反应试剂反应，因此该结构分子具有独特的反应活性。能够与H2以高产率实现制备NH3。

发现制NH3过程中关键性的中间体是巯基桥连的FeIIIFeIII μ-N复合物分子，进一步的计算研究发现通过巯基和氮配体之间的协同作用，实现了不常见的两电子H2氧化反应，该反应的条件比较温和，生成瞬态FeIIIFeIII μ-N中间体，随后通过分子内氢原子转移，快速的转化为稳定的FeIIIFeIII μ-N复合物。最后通过μ-N结构以异裂方式切断H2分子并且生成NH3。

当存在电子和H2O时，巯基桥连结构的双核Fe μ-N复合物作为一个类固氮酶在制氨反应过程中实现了优异的产率。这种Fe2S2分子结构在H2或者e-/H2O反应实现了N3−→NH2−→NH2−→NH3逐步的转化反应。

合成方法

通过按照文献合成的[Cp*FeIII(µ-SEt)(MeCN)]2[PF6]2 (1[PF6]2)与1倍量NaN3之间的盐复分解反应生成[Cp*FeIII(N3)(μ-SEt)2FeIII(MeCN)Cp*][PF6] (2[PF6], Cp*=η5-C5Me5)，生成的2[PF6]是一种亚稳态结构，在室温溶液相中仍无法稳定，而且缓慢的转化为巯基桥连双核Fe μ-N分子[Cp*FeIV(µ-SEt)2(µ-N)FeIVCp*][PF6] (3[PF6])。通过3[PF6]与NaBPh4反应能够生成晶体状态的3[BPh4]。

通过各种表征方法对3[BPh4]的结构和性质进行表征，随后考察其与H2的反应活性。

活化氢气机理

图3. 反应机理研究

研究了合成的非线性双核Fe催化位点活化H2分子的协同机理。通过填充σ(H2)轨道向空的π*(Fe-N-Fe)轨道提供电子，同时S原子上的孤对电子向空的σ*(H2)轨道提供电子，因此实现了两电子H2氧化反应，同时生成一种不稳定的瞬态Fe(III)/Fe(III) μ-N中间体2；

随后S-H化学键能够作为传输质子的介导物，实现分子内的H+传输，同时生成Fe(III)/Fe(III)物种3；

进一步的，第二个H2分子对3分子中间体活化的反应更加困难，该步骤是反应的决速步骤。

图4. 活化H2的两种机理

结论

这项研究结果很好的补充了N2活化和功能化领域的研究领域，能够生成NH3或者其他具有意义的有机分子。研究结果为分子催化剂体系的设计提供深入的理解，说明了配体的结构能够有助于活化H2和作为传输H+的介导物。目前存在的问题包括催化剂的催化活性和如何提高TON数目。

参考文献及原文链接

Zhang, Y., Zhao, J., Yang, D. et al. A thiolate-bridged FeIVFeIV μ-nitrido complex and its hydrogenation reactivity toward ammonia formation. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00852-6

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00852-6

Walter, M.D. Ammonia formation revisited. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00857-1

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00857-1

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