张强/张学强最新JACS：过电位调控同时实现金属锂转换-插层去锂化机制

第一作者：石鹏

通讯作者：张强、张学强

单位：清华大学

背景

锂（Li）金属阳极对于高能量密度的电池是有吸引力的。然而在基于转换反应的沉积锂去锂过程中不可避免地产生死锂，这将严重消耗活性锂和电解质，并诱发短寿命。

工作介绍

本工作展示了一种连续的转换-插层（CTD）去锂化机制，以构建一个实用的金属锂-石墨（Li/C）复合阳极。金属锂的转换机制在初始循环中起作用，因为去锂过电位刚好超过金属锂的剥离电位（0V，vs. Li/Li+）（图1a）。然而，随着死锂的积累，重叠在阳极上的去锂过电位逐渐增加，超过了锂化石墨的脱插电势（图1b）。在这个阶段，锂离子同时从锂化石墨和金属锂中去锂。去锂机制从单一的转换机制被触发为CTD去锂机制，并且CTD去锂机制在随后的循环中持续工作，因为石墨被锂离子迅速补充。石墨的高度可逆的去锂机制不会产生死锂，从而减少了死锂的积累。

图1. 复合阳极的去锂机制示意图（a）在初始循环和（b）在长期循环后。

实现连续的CTD去锂机制是基于两个关键的前提条件：

首先，在循环过程中积累在阳极上的去锂过电位应该大于锂化石墨的脱插层电位，一般认为是0.1V（vs. Li/Li+）。

其次，锂离子对石墨的插层率应不低于整个阳极的锂离子去锂比例，以确保去锂机制在整个去锂过程中持续地对容量做出贡献。

图2. (a) 通过三电极测试测量的复合阳极的去锂电位。(b) 三电极测试中平均过电位随周期数的变化曲线。平均过电位被定义为每个周期不同去锂能力的过电位的算术平均值。(c) 三电极试验中超过0.1V的电位与周期数之间的关系。

Li/C复合阳极的电位在第三个循环时小于20 mV（相对于Li/Li+），在15个循环后增加到0.1 V（相对于Li/Li+）（图2a）。相比之下，石墨的电位演变在循环过程中变化不大，最初的去插层电位保持在0.1V（与Li/Li+）。这两个电位曲线在第15个循环后有一个明显的交叉，这意味着锂离子有可能从锂化石墨中脱插。

图2b显示了复合阳极的平均过电位。锂/碳复合阳极的过电位逐渐升高，并在第15个循环时超过了锂化石墨的脱插层电位。因此，去锂机制被触发以补偿单一的转换机制，实现了图1b所示的连续的CTD去锂机制。此外，在15个周期后，每个周期阳极上的过电位超过0.1V（与Li/Li+）的比率接近100%（图2c），因此在连续去锂过程中，CTD去锂机制可以占主导地位。

图3. (a) 特定电池在原始状态（左图）、初始循环（中图）和长时间循环后（右图）的工作状态示意图。(b) 上述电池在第2和第15个周期的电压-容量曲线。(c) 图3b中半圆形石墨电极的XRD图。(d) TOF-SIMS图谱。

将裸锂用作对电极，测试电池以1.0 mA cm-2的电流密度和3.0 mAh cm-2的面积容量进行循环。石墨阳极在第一个电镀过程中被锂离子夹杂形成LiC6，在第二个循环中去锂过程中的电压小于0.1V，因为锂离子由于低电位而优先从半圆形的锂金属中剥离（图3a,b）。LiC6的唯一信号表明，LiC6中的锂离子在最初的循环中不能被采用（图3c）。当死锂在循环后积聚在金属锂的表面时，电压升高了0.1V以上。LiC12的信号在第15个周期出现，在去锂过程中，LiC6和LiC12的峰面积比从0.83:1减少到0.58:1，证实了Li离子可以从半圆形的锂化石墨阳极中脱出。

通过TOF-SIMS研究了15个循环后Li离子在大块半圆形石墨电极中的分布。石墨的第1部分和第2部分的锂离子强度有明显的区别，这表明第2部分的锂离子在去锂过程中已经脱层，结果与XRD分析结果很一致（图3e）。此外，当锂离子从去锂石墨中脱出时，根据Li2-的图谱，部分沉积的金属锂仍然留在石墨表面上。这一结果进一步阐明了去锂机制是由脱插层和转换机制组成的，而不是简单地由转换机制决定的（图3f）。

图4. (a) LiC6的形成机制示意图。(b) 石墨电极在不同静止时间下的颜色和(c) XRD图案。(d) Li/C复合阳极中LiC6形成的动力学参数的计算。(e) 复合阳极在全电池的第100个循环中的XRD图案和相应的电压曲线。(f) 不同周期的平均CE和可逆Li与裸Li和Li/C复合阳极。

石墨中的锂离子在去锂后应迅速从块状金属锂中得到补充，以实现CTD去锂机制在整个去锂过程中发挥作用。在去锂过程中，锂离子在石墨中的插层形成LiC6的结果有两种模式：固体扩散和电化学过程（图4a）。

一种模式是来自金属锂和石墨之间直接接触的固体扩散。固体扩散系数估计为0.2 × 10-8 cm2 s-1，在室温下是迟缓的，不能尽快补充锂离子。

另一种模式是由电化学过程引起的锂离子的插层。由于石墨和金属锂之间的热力学电位的差异，形成了原电池。电解液中的锂离子在石墨中插层，而电子转移依赖于石墨和金属锂之间的固-固连接。在有电解质的情况下，从拆解的电池中可以观察到明显的颜色变化，1.0小时后可以看到LiC6的金色（图4b）。

通过XRD研究了扣式电池在不同搁置时间下LiC6的再形成动力学。从XRD图案中，在原始的Li/C复合阳极中只能观察到石墨的特征。0.2小时后出现LiC24峰，0.5小时后LiC12成为主要成分，1.0小时后石墨峰消失，1.5小时后石墨电极的XRD图案中只有LiC6峰（图4c）。假设LiC6中Li离子的浓度为100%，根据XRD图案中的峰的面积计算出锂离子在锂化石墨中的浓度（图4d）。结果发现，锂离子在锂化石墨中的浓度与搁置时间呈线性关系。因此，石墨中的锂离子插层反应可以用一阶反应来拟合。表观动力学参数k为0.62 h-1，表明石墨可以在1.6小时内被锂离子完全插层形成LiC6。一般来说，锂离子剥离的速度由循环率决定，在这项工作中，循环率被设定为0.4 C（h-1）。结果证实，锂离子对石墨的插层速率大于锂离子从整个阳极的去锂速率。

这一结论在与Li/C复合阳极和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）阴极配对的全电池中得到了验证。在100次循环后，在0.4C的充电和放电过程中，有一个LiC6的峰值，这表明石墨中的锂离子在从锂化石墨中脱插后，迅速得到补充，重新形成LiC6（图4e）。

在这个阶段，实现连续CTD去锂机制的两个关键前提条件得到了坚实的确认。在循环过程中，锂剥离的过电位逐渐增加，并能超过锂化石墨的去锂电位。因此，除转化机制外，脱插机制将被触发，实施整个去锂过程，构建了CTD去锂机制。基于电化学过程，锂离子从块状金属锂快速插层到石墨，保证了CTD去锂机制的持续工作。值得注意的是，触发CTD去锂机制的时间受Li/C复合阳极的结构和循环条件（如电流密度）的影响。

受益于锂化石墨的去插层机制，循环过程不会产生死锂，死锂在Li/C复合阳极上的积累明显减少。CE明显提高，平均CE和可逆Li的提高源于锂化石墨的脱插层机制的参与。CTD去锂机制中的脱插层反应有效地规避了仅由转换反应引起的死锂的产生。

此外，锂/碳复合电极的体积膨胀受到限制，极化电压降低，这表明CTD去锂机制在实现卓越的电化学性能方面具有积极作用。

电池性能

采用纽扣电池全电池来探测具有CTD去锂机制的Li/C复合阳极的实际潜力。在0.4C的条件下，Li/C | NCM523电池的容量保持率在210次循环中保持80%，较小的极化电压，根据dV/dQ分析，采用Li/C复合阳极的全电池的极化电压要小得多，这是由于死锂的积累减少所致（图5b）。

此外，Li/C复合阳极被进一步用于与4.0 mAh cm-2的高面积负载NCM523阴极匹配的软包电池。1 Ah的软包电池在0.1 C下进行了150次循环，极化程度较小，表明CTD去锂机制的实际潜力（图5c和d）。袋式电池的比能量可以接近400 Wh kg-1（图5f）。除了裸露的金属锂阳极外，具有CTD去锂机制的Li/C复合阳极为构建具有长寿命的实用高能量密度金属锂电池提供了一种有前途的策略。

图5. 扣式和软包电池的循环性能。

总结

一、利用一种连续的转换-插层去锂机制，用于构建一个实用的金属锂-石墨复合阳极。

二、由于初始循环中的过电位小于0.1V（相对于Li/Li+），金属锂的转化机制起作用。当阳极的过电位超过锂化石墨的脱插层电位时，由于死锂的积累，锂化石墨的脱插层反应将随之参与进来，完成整个去锂过程。在去锂过程中，由于锂离子被迅速补充到石墨中，所以去锂机制可以持续地促进容量的提高。通过去锂机制不会产生明显的死锂，因此在随后的循环中死锂的积累会减少。

三、基于CTD去锂机制的Li/C复合阳极的全电池可以保持210次循环，容量保持率为80%，而裸Li阳极在实际条件下为110次循环。此外， 1Ah的软包电池可以进行150次循环，证实了CTD去锂机制的实际应用潜力。

四、这项工作在深入了解金属锂阳极的过电位演变的基础上，展示了一种新的去锂机制，并为长周期高能量密度充电电池的实用复合阳极的设计提供了希望。

A Successive Conversion–Deintercalation Delithiation Mechanism for Practical Composite Lithium Anodes
Journal of the American Chemical Society ( IF 15.419 )Pub Date : 2021-12-10, DOI: 10.1021/jacs.1c08606
Peng Shi, Li-Peng Hou, Cheng-Bin Jin, Ye Xiao, Yu-Xing Yao, Jin Xie, Bo-Quan Li, Xue-Qiang Zhang, Qiang Zhang