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中科大团队首次在室温实现全固态氟离子电池长循环,25℃持续充放电4581小时,几乎无容量衰减

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作为目前电池领域的 “主力”,锂离子电池正面对能量密度几乎已达上限、锂元素原料供应紧缺、电池易燃等诸多方面的挑战。因此,谁将成为取代锂离子电池的 “下一代电池” 一直是人们高度关注的话题。

7 月 29 日,宁德时代正式发布第一代钠离子电池,实现了 160Wh/kg 的能量密度,并宣布计划于 2023 年形成钠离子电池的产业链,这让人们看到了电池多元化发展的更多可能。

而全固态氟离子电池作为电池领域的 “新势力”,尽管近年才受到关注,但它不仅理论能量密度极高(最高可达 5000 Wh L-1,超过锂空气电池)、安全性好(基于固态电解质,且氟离子极难转变为对应的单质,不存在类似锂枝晶的问题),而且氟元素的地壳丰度还远高于锂元素。

因此,它甚至比当下 “如日中天” 的全固态锂电池都更具发展前景。但是,由于缺乏合适的电解质,氟离子电池目前的循环性能尚无法和锂离子电池相比。2018 年,本田研究院与加州理工学院、美国宇航局喷气推进实验室(Jet Propulsion Lab)共同研发了一种可以传输氟离子的有机液态电解质。尽管这种有机电解液牺牲了电池的安全性,但由其组成的氟离子电池最终在室温下实现了 10 个循环的稳定充放电,成为了氟离子电池 “里程碑” 式的工作。相关论文以“Room-temperature cycling of metal fluoride electrodes: Liquid electrolytes for high-energy fluoride ion cells” 为题发表在 Science[1]。

2020 年,丰田与日本京都大学合作,开始了全固态氟离子电池的研究,并宣称一次充电可续航 1000 公里。

不同于本田研究院 2018 年的工作,该电池基于安全的固态电解质,但却因为固态电解质离子电导率大多偏低,只能在高温下工作;而少数氟离子导体尽管可以支撑室温电池循环,但它们电化学窗口却极窄,无法使电池具备有意义的电压,因此并不是合适的固态电解质。

对于氟离子电池而言,在室温下进行稳定的长循环,以及使用安全的固态电解质,似乎如“鱼和熊掌”一样不可兼得,这严重地降低了其实际应用的可能性。


图丨理想的固态电解质性能[2](来源:Advanced Energy Materials)

近日,中国科学技术大学材料科学与工程系马骋教授团队设计了一种新型的氟离子固态电解质CsPb0.9K0.1F2.9,首次实现了室温下全固态氟离子电池的稳定长循环,在 25°C 下持续充放电 4581 小时后,容量几乎没有衰减。

在迄今已报道的工作中,该性能创造了全固态氟离子电池领域循环时间最长、容量保持率最高的记录。


图丨相关论文(来源:Small)

11 月 27 日,相关论文以《兼具高电导率和优异电化学稳定性的氟离子固体电解质》(A fluoride-ion-conducting solid electrolyte with both high conductivity and excellent electrochemical stability)为题 [3] ,发表于 Small。由中国科学技术大学材料科学与工程系马骋教授担任通讯作者,中国科学技术大学博士研究生王金柱为第一作者。

首次实现室温下全固态氟离子电池的长循环,在 25°C 持续充放电 4581 小时

该研究的突破,在于使同一种氟离子固态电解质中同时具备极高的离子电导率(10

-3S cm-1)和较宽的电化学窗口。

在此之前,几乎所有文献中报道的固态电解质在室温的离子电导率都极低。因此,如果想实现稳定的电池循环,就必须将电池加热到很高的温度。

而为数不多的在室温具备合适氟离子电导率的材料,电化学窗口却非常窄,只能允许不超过 0.5V 的电池电压,并不具备太大实用价值。

该研究中的固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9 ,由于具备特别有利于阴离子传输的钙钛矿结构,因此其氟离子电导率得以达到 10 -3 S cm -1 这一对锂离子固态电解质而言也堪称优秀的水准。

至于电化学窗口,它的氧化和还原都是基于 Pb 2+ ,并不像已报道的室温氟离子导体那样基于 Sn 2+ ,而 Pb 2+ 的氧化和还原电位之间的差别远远大于 Sn 2+ 。因此,固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9在具备高离子电导率的同时,也得以拥有较宽的电化学窗口。


图丨氟离子固态电池室温下充放电性能(来源:Small)

实验结果显示,基于这种新型固态电解质 CsPb0.9K0.1F2.9 的氟离子电池打破了以往高温条件的限制,首次实现了室温下氟离子全固态电池的稳定长循环,在 25 °C 下长时间充放电后,并没有出现现严重的容量衰减。

这一全固态电池的循环稳定性,甚至远远超过 2018 年加州理工学院在 Science 上报道的基于液态电解质的氟离子电池。


图丨氟离子电池固态电解质的晶体结构(来源:Small)

“作为载流子,氟离子或许是诸多离子中最接近锂离子的存在。”马骋教授说:“锂离子是除了 H + 以外半径最小、电荷最少的阳离子,而氟离子是除了 H- 以外半径最小、电荷最少的阴离子。因此,它其实相当适合作为电池载流子。”

除了和锂离子高度相似之外,基于氟离子构筑的固态电池,还可以同时解决锂离子储能技术的“三大瓶颈”,即安全性、能量密度及原材料供应。

第一,安全性。和全固态锂电池类似,全固态氟离子电池也使用不可燃的无机固态电解质,因此安全性超过目前使用有机液体电解质的商业化锂离子电池。

但优于全固态锂电池的是,由于氟是电负性最强的元素,导致氟离子很难形成相应的单质。因此,氟离子电池中并不容易发生类似锂离子形成锂枝晶的反应,从而构成安全隐患;而和锂枝晶相关的安全问题,即便对全固态锂电池而言也仍是难以克服的瓶颈。

第二,能量密度。根据文献报道,氟离子电池的理论能量密度可以高达 5000 Wh L

-1 ,大约是目前锂离子电池能量密度的 8 倍,甚至比能量密度最高的锂空气电池还高出 50%。

第三,原材料供应。氟元素的地壳丰度是锂元素的 50 倍左右,因此氟离子电池在原材料供应方面的压力或将远低于锂离子电池。

解决氟离子电池 “卡脖子” 电解质难题,电池固态化发展是趋势

该研究历时 2 年多,由于氟离子电池的报道和文献相当有限,可参照的数据不多。因此,这项研究从很多方面来说,都是从“零”开始的。

从技术的发展看来,固态电池可以与一些先进技术结合。马骋举例说道,“对固态电解质而言,其实完全可以考虑利用 3D 打印技术实现高效的生产和更小的厚度,甚至发展一些仅适用于固态的独特电池构造,这一点将和基于液态电解质的传统锂离子电池有着很大不同。”


图丨电化学稳定性(来源:Small)

马骋团队发现的这一新型氟离子固态电解质突破了该领域的一个重大瓶颈。在此基础上,如果能通过材料设计发现更合适的正极材料和负极材料,那么将有望实现比全固态锂电池更具实用价值的全固态氟离子电池。

对于下一代电池的未来发展,电池的固态化发展是趋势。马骋认为,“从短期来看,全固态锂电池相当有希望替代基于液态电解质的锂离子电池。但在此之后,在各方面都具备更大成长空间的全固态氟离子电池,则很可能成为全固态锂电池的强力竞争对手。”

将在固态电池的研究 “全力以赴”

马骋教授本科就读于清华大学,在美国爱荷华州大学获得博士学位后,分别在爱荷华州立大学、美国能源部的橡树岭国家实验室从事博士后研究。

作为研究电子显微学“科班出身”的学者,他认为自己最大的特点是将电镜在原子尺度的机理研究和宏观的材料设计、电池性能改进之间进行有机结合。

在利用电镜进行原子尺度观测,尽可能做出上得了书架的科学机理研究的同时,我也会尽可能将这些机理作为指导,让它们高效地催生出一些能上得了货架的成果。”马骋表示。


图丨马骋(来源:马骋)

2016 年,马骋结束了其在美国 10 年的学习与工作,选择归国入职中国科学技术大学材料科学与工程系,任教授、博导。并且,成立了 M-Laboratory ,从事化学、物理和材料科学的跨学科研究。

目前,马骋实验室的研究方向包括:全固态锂电池、新型非锂离子电池(钠离子电池、氟离子电池和镁离子电池等),以及应用于电化学储能研究的透射电镜方法学等。

对于固态电池的研究,凡是有望实现高安全性、高能量密度的固态电池技术,都可能成为马骋及团队的关注点,并且他们将 “全力以赴”。

-End-


参考:

1.Victoria K.Davis et al. Science362,1144-1148(2018)

DOI:10.1126/science.aat7070

2.Lei Fan et al. Advanced Energy Materials(2018) . https://doi.org/10.1002/aenm.201702657

3.Jinzhu Wang et al.Small (2021). https://doi.org/10.1002/smll.202104508

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