含铜杀菌剂混用药害严重？还有抗药性了？

题图来自Pixabay，基于CC0协议

一、铜制剂不被认可
在中国，铜制剂是一个特殊的存在。作为全球销售额排在第六位的杀菌剂，铜制剂并没有得到与其地位相当的认可；相反，大多数人对铜制剂尤其是无机铜的印象多是负面的，比如“混用性差，容易发生药害”等。
二、全球销售额第六的杀菌剂
铜离子可以抑制细菌和真菌的生长，所以不少的防菌农药中都含有铜元素。铜制剂最早作为杀菌剂使用，是在1885年，如今已经有200多年的历史。在这200多年里，铜制剂的销售额一直在稳步增长。特别自2009年以来，铜制剂杀菌剂一直稳居在全球杀菌剂销售额前六名，被称为全球第六大杀菌剂，全球销售额远高于戊唑醇、氟环唑、百菌清等杀菌剂品种。

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三、铜制剂的作用机理
依靠植物表面水的酸化，逐步释放铜离子，与病菌的蛋白质结合，使其蛋白酶变性而死亡，抑制病菌萌发和菌丝发育。作为一种广谱杀菌剂，铜制剂对众多作物的细菌性病害均有突出的防治效果，如水稻细菌性条斑病、稻白叶枯病、水稻基腐病、柑桔溃疡病、黄瓜细菌性角斑病、棉花角斑病、甜瓜角斑病、大蒜叶枯病、白菜软腐病、花生青枯病、烟草青枯病、烟草野火病、生姜姜瘟病、花卉苗木细菌性病害、桃树细菌性穿孔病等。同时，对部分真菌病害如苹果褐斑病、葡萄霜霉病、芒果叶斑病等有预防功效。

四、品种丰富 产品众多
根据结构上的不同，铜制剂分为无机铜和有机铜。铜制剂品种丰富，产品众多。目前我国铜制剂登记产品接近300个，涉及国内外企业上百家。
无机铜制剂是最早诞生的一类细菌药剂，存在形式主要包括氢氧化铜、碱式硫酸铜（包括碱式硫酸铜、波尔多液、硫酸铜钙）、王铜、氧化亚铜、络氨铜等。天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）无机铜制剂的代表产品有澳大利亚纽发姆的“铜高尚”（碱式硫酸铜）、江苏龙灯的“多宁”（硫酸铜钙）、杜邦的可杀得（氢氧化铜）等。
近年来，安全性更高的有机铜制剂日益受到市场认可。目前市场上常见的有机铜制剂主要有：乙酸铜、噻菌铜、喹啉铜、琥珀肥酸铜(DT)、壬菌铜、松脂酸铜、腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、胺磺酸铜、噻霉酮等。代表产品是“龙克菌”（噻菌铜）。

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五、不合理使用让无机铜制剂易产生药害
何时使用无机铜制剂、如何使用、使用浓度不同，都会影响铜制剂的作用效果，过量或使用不当即会产生药害。
“我曾经见过农民把8种农药混配在一起的，这样做非常危险。”华南农业大学副教授、植物细菌研究室主任刘琼光表示。
业内普遍认为，传统的无机铜制剂主要有三点不足，一是一般不能和其他酸性农药混用，因为大多数无机铜制剂呈强碱性，二者混配后，会发生中和反应，铜制剂无法发挥效果；二是无机铜制剂的长期连续使用容易引起螨类和蚧壳虫等猖獗发生。因为铜制剂的杀菌机理是在一定湿度条件下释放出铜离子，抑制菌丝体生长，但对螨类害虫无杀伤作用。铜制剂在杀菌同时释放出的铜离子能被作物吸收，促进了作物的生长，可使瓜果类蔬菜颜色鲜艳、果面光洁发亮，从而诱集螨类害虫栖息、吸食，刺激螨类害虫大量产卵。铜制剂虽对螨类害虫无杀伤作用，但对其天敌有杀伤作用。这进一步放任了螨类的发生；三是在花期和幼果期使用时容易产生药害。

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六、如何合理使用无机铜制剂？
1、禁止与酸性农药混用；
2、在螨类害虫发生季节和干旱季节，铜制剂与其他类别的杀菌剂要交替施用，切勿连续多次喷施铜制剂，以免引起螨类害虫严重发生；
3、避免在花期和幼果期使用；
4、对铜离子敏感的果树如桃、李、柿等应慎用；
5、高温期慎用，如果使用浓度要低；
6、不宜在早晨有露水或刚下过雨后施药；
7、不能与含有金属离子的叶面肥（如磷酸二氢钾、复合氨基酸等）混用，否则产生络合物造成嫩梢、果皮药害。有机态的铜可以混用，但需现配现用；
8、使用时要将农药的pH值调在6以上，因为PH值在6以下时，会产生大量可进入植株、天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）果实体内的铜和其他杂质金属离子，对植株构成药害；
9、药效会随植株的生长而降低，在潮湿季节亦会有减效情况出现，所以适当时要重复使用；
10、铜制剂（包括碱式硫酸铜）一般用作保护性杀菌剂，在作物初发病或发病较轻时使用铜制剂效果较好。
因铜制剂对细菌病效果好，如果能正确混用杀真菌和卵菌的农药，即可一次用药同时防治细菌病、真菌病和卵菌病害。

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七、铜制剂到底会不会产生抗性？
除了部分厂家以外，所有资料都显示，铜制剂不易产生抗性，抗性风险低，目前公认的绝无抗性的好像只有波尔多液一个，偏偏里面还加了生石灰。
前两年做过铜制剂的实验，终于将这些年遇到的关于铜制剂的问题一一串联起来了。
那是在2014年，一场突如其来的冰雹将河北永清的葡萄园砸了将近三分之一，紧随其后的便是怎么治也治不好的霜霉病，进口的、国产的、治疗的、保护的都用了一个遍，始终治不好，最终还是靠着氰霜唑才保住一部分。
当时弄出来八个配方实验，其中三个是包含有铜制剂的，用的是王铜——氧氯化铜，打到葡萄上面都挂着蓝色药液，后来观察依然没治住。要知道王铜一些合剂在当地用来防治霜霉病向来效果不错，偏偏这个变异过后的霜霉病就治不住了，而没有被砸的葡萄园，用点烯酰吗啉就行了，治疗非常容易。
然后是在河北蠡县与饶阳交界的麻山药上，见到农民拉着蓝矾——硫酸铜往地里冲，天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）有些还混着生物菌剂。我很纳闷，问他们怎么把硫酸铜跟生物菌剂一块用？农民回答说，防死棵的，不用硫酸铜的话，一浇水或者一下雨就死棵，前些年单用硫酸铜就挺好，但是现在控制不住了。
后来到零售店里，看到店里堆着不少的冲施类产品，有敌磺钠、五氯硝基苯、硫酸铜、生物菌剂等等，一问也是同样的结果，单用硫酸铜防不住了。棵子一提就断，还就是贴着地皮那一点。
去到承德围场之后，当地种植的马铃薯也经常使用铜制剂灌根，这里就不用无机铜了，改用有机铜了，其中就有喹啉铜与络氨铜。问到马铃薯现在的多发病害时，客户就说了，地上的病害都好治，就是地下的疮痂病太多，怎么也防治不住。

我就问，用喹啉铜灌根也不行？客户说，一开始的时候还行，这些年年年用，早不好使了，还多添了一个粉痂病，我们现在又掉回头去用五氯硝基苯了，要是有好药，我就不卖铜制剂了。
山东莱芜一带大姜在播种前有一个习惯，那就是用氢氧化铜配着嘧菌酯浸种，泡个十多分钟再播种，用来预防姜瘟病与烂脖子病——腐霉根腐病，效果始终都不很理想。
主要是烂脖子怎么也防不住，问客户发病后喷淋行不行，客户说发病了用啥都管不住，只能靠棉隆，种前土壤消毒一下，发病了就拔了，之后一个坑里扔一点进去。然后棉隆在当地反倒成了老百姓争相抢购的东西，氢氧化铜仅剩浸种与喷施两种用途了。
广西辣椒枯萎病近年来对铜制剂的抗性非常高，几乎不管用了；络氨铜在涂抹防治苹果树腐烂病上面，效果还有，但使用浓度越来越高；氢氧化铜或硫酸铜与甲基硫菌灵混用混土防治土传病害，用量是越来越大，但是不能防治的病害也越来越多，人们又开始偷用氯化苦、溴甲烷了。
所有资料上都显示铜制剂是多作用位点杀菌剂，很难产生抗性，但这个不是绝对的，铜制剂有很多病害效果不好，反复发作，代表着在病原菌中是存在着抗铜离子性状的。
同理的产品还有不少，都说炔螨特用了三十年了没抗性，但是现在多地反应打不住了；多菌灵同样是多作用位点杀菌剂，确实很多病害效果依然良好，但是曾经防治挺好的灰霉病也防不住了；代森锰锌更是应用已久，长盛不衰的多作用位点保护剂，一直都以为没什么抗性产生，但是大生对柑橘树脂病防治率仅有80%，苹果树上近几年发生的炭疽叶枯病，防治率也仅达到70%-80%。
就广谱杀菌来说，这些多作用位点杀菌剂无疑是非常好的选择，但也别把它们神化了，难以产生抗性不代表绝对没有抗性，单一产品用得久了就可能发生点状况，可能广谱方面效果依然良好，但某些就可能出点抗性。

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八、铜制剂如何混配？
铜制剂最容易产生药害，混用则进一步增加了产生药害的可能性，所以要注意铜制剂混用中的不少禁忌，除不能用于敏感作物外，还应注意一般情况下不能与含“ 金属”的农药混用。
如不能与代森锰锌、代森锌、福美锰等及含有这些成分的药物混用，也不能与含“金属”的叶面肥混用。金属离子会引起胶悬剂、悬浮剂的沉降，使药效改变或引发药害。
因为铜离子本身及各种农药中的金属离子也都有可能引起这种反应，这就使铜制剂在混用中情况变得更复杂，有无药害更难以预料。
此外，多数铜制剂也不能与甲基硫菌灵（甲基托布津）、多菌灵及含乙霉威的农药混用。
因此，在情况不明时，应做好预备试验，即先混合一下，看是否有改变颜色、产生气泡、产生沉淀，或是胶体悬浮性改变出现药水分层等化学反应现象，一旦出现这些现象则不能混用。或者也可以先在作物上试喷一次，确定无药害时再大面积混用。
铜制剂使用得最早的是波尔多液，它是由硫酸铜和石灰调配而成的。按硫酸铜与石灰的不同调配比例，波尔多液可采用半量式（即石灰为硫酸铜的一半）、等量式、倍量式三种方式进行调配。
含铜量高，产生药害的可能性增大，石灰量高则产生药害的可能性减小，但有些作物不耐石灰，故也有受石灰之害的可能。
铜制剂波尔多液的药害发生情况相对复杂一些，除因作物敏感或施用时间内温度高易发生外，天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）在部分果树如苹果树上，会因幼果期喷药导致苹果发生果锈。
在苹果花后一个月之内最易出现，叫“锈”的敏感期，有时在气候条件特殊时，有时在天气高温遇有大雨后。
如果刮起大风，喷过波尔多液的苹果树会出现春梢叶片落叶、叶柄中维管束变褐或对应的新稍皮下变褐色的现象，被称为波尔多液风雨药害。
特别值得一提的是，马铃薯、番茄、瓜类、葡萄及苹果的“乔纳金”品种对石灰敏感，波尔多液中的石灰会使叶子出现变形、翻卷等药害症状，对苹果“乔纳金”及很多葡萄品种来说，可以把波尔多液中的石灰比例减少，如采用半量式即可。

在应用波尔多液时，要切忌混用石硫合剂，防止因间隔期太短而连用，也不要同甲托、多菌灵或叶肥混用。
因α-萘乙酸钠是钠盐，钠盐很稳定，可以混入其中，在果树上起到防病的同时又有防采前落果的作用。
工厂化的波尔多液叫“必备”，可以用于果树、蔬菜等多种作物，可叶面喷用，也可灌根防病。
波尔多液混用退菌特会使药液变褐色，这是发生了化学变化。波尔多液中混加退菌特变色是因为退菌特中含有杀菌剂福美双，铜制剂与福美双混用会产生变色反应，使溶液变成红褐色。
有时在蔬菜上应用这两种药物，虽然不是混用，但是只要间隔时间很短，同样会在叶等部位产生褐红色残留粉状物，使叶子变成褐红色，严重时会有碍光合作用的进行，残留少时则无碍。
但因其褐红色较深，这种变色会影响蔬菜外观，因而在蔬菜上很少使用。
相反，波尔多液混含有福美双的退菌特后，防治苹果轮纹病等病害的能力却有所提高，故称为“波退合剂”，在生产上被广泛应用于防治苹果病害上。
有些铜制剂是由工厂络合生产而成，同混合不一样，如可杀得（氢氧化铜）。
与代森锰锌络合的锰杀得药效好，杀菌范围广，但我们自己混合使用是不行的，天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）混用会产生药害，科博同属这类产品。
在生产中往往有很多因混用铜制剂而发生药害，有敏感作物问题，有混合问题，也有温度高、药水长时间不干等问题。但也不是都不可混用，其中能混用的有以下几种：
王铜：又名氧氯化铜，碱式氯化铜，除有一般铜制剂的杀细菌防真菌的特性外，王铜的特点是可以和很多杀菌剂、杀虫剂混合使用。
如可以用30%的悬浮剂600 倍液与70%的甲基硫菌灵（甲托）800倍液混合喷洒，防治蔬菜的褐斑病、细菌性叶枯病、炭疽病、细菌性角斑病等病害；
与春雷霉素混合而成的“加瑞农”常用于番茄上，防治细菌病和叶霉病，同样的道理，加瑞农也可以同甲托等混用。
琥胶肥酸铜：也叫DT，属二元铜，能与多种杀菌剂混用，如混用乙膦铝，可同时防治卵菌病和细菌病，混甲霜灵则为甲霜铜，也可与霜霉威等混用防治卵菌病害。
喹菌铜：对蔬菜不易产生药害，能同多种杀菌剂相混合。
另外，即使是一些最易因混用产生药害的铜制剂，如氢氧化铜（可杀得、丰护安、冠菌铜），也可以同百菌清、扑海因等有机杀菌剂混用。
应该提醒大家的是，农药混用应慎重，要遵循先试用的原则，有时是几种药一起混用，谁也说不清行与不行。

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有的则因为不同生产厂家所用的添加剂不同，剂型也有很大差别，同样的品种有的厂家的能混用，有的则不行。
所以，相同的铜制剂也可能有的能混用，有的不能混用，混用前先试用的必要性就显得尤为重要了。

九、安全环保的有机铜和混配性好的铜制剂被广泛看好
由于传统的无机铜制剂极易产生药害，这使得铜制剂在我国备受诟病，在使用上也受到了很多限制。在此形势下，大多数呈中性、具有更好的亲和性和混配性、使用方便安全、便于操作的有机铜制剂逐渐受到市场重视。同时，经过工艺的升级改造，混配性好、安全性更高的新型无机铜制剂，在厂家多年不遗余力推广下，也拥有了一大群忠实用户。
在国内，天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）有机铜制剂的优秀代表是浙江龙湾的噻菌铜（龙克菌）。龙克菌目前在国内已经正规登记防治12个病害，包括9个细菌性病害，3个真菌病害，如大姜腐烂病、细菌性叶枯病苗出齐或发病初期用20%噻菌铜50g+98%恶霉灵8g+75%百菌清40g+嘉美红利15g兑水15kg喷淋，灌根2-3次效果理想。另外，还有桃树细菌性穿孔病、番茄青枯病、铁皮石斛软腐病这3个细菌病害正在申请扩展登记之中。据了解，噻菌铜的市场增长率，每年大约在20%-30%。
据了解，目前新型无机铜制剂表现亮眼，“多宁”在全国年销量高达1000多吨，“铜高尚”在全国的销量有300多吨，且每年以10%的幅度在稳步增长。

本文由国泰嘉美技术团队编写

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文章来源：天宝农业技术服务平台（ID：tianbaonj）

参考文献：
《铜制剂，全球销售额第六！始终不被认可，为何这么惨？》农药第一网官网
《铜制剂到底会不会产生抗性？》幽幽鉴 191农资人

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