离子型COFs在储能的应用

COFs是一类多孔晶体材料，由含有轻量级原子的单体组成，如碳(C)、氮(N)、硼(B)和氧(O)，通过共价键连接。单体之间的缩合反应已被用于组装硼酸盐、亚胺、肼、三嗪和苄基丁腈键。COFs的孔隙度是由于其单体的二维或三维几何形状。孔隙度结合它们稳定的共价键使COFs成为离子传导的理想材料。此外，共价有机框架结构的多样性及其优越的电化学稳定性使COFs成为用于一系列工程应用程序的平台。这得益于共价有机框架骨干网的功能可化性，它可以为能源设备提供COFs平台。

一种独特类型的COFs是离子COFs(iCOFs)，是包含一个承载离子基团的重复单元的COFs。在某种意义上，iCOFs类似于聚电解质，因为其聚合物骨架上的很大一部分基团是离子的或可电离的。然而，iCOFs不同于聚电解质，iCOFs是结晶的，表现出微到中孔隙。iCOFs由含有离子基团的单体组装，或由预组装的中性COFs后功能化，根据其离子基团的性质取决于阴离子或阳离子性质。

COFs含有形成通道的孔，其他物种可以通过这些通道传输。因此，通过将COFs与填充材料，如聚丙烯腈、聚磺酰胺、金属-有机聚面体、或单壁碳纳米相结合，形成了基于COFs的复合材料管（碳纳米管）。此外，通过将COFs与聚（3,4-乙基二氧噻吩）或石墨烯/CNTs结合，形成了具有增强电子电导率的共价有机框架复合材料。同样，通过将COFs与离子导电单体/聚合物，如聚（2、6-二甲基-1、4-苯氧化物）和N，N，N′，N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine结合，得到了具有离子电导率提高的共价有机框架复合材料四甲基-1、6-己二胺、聚偏二氟乙烯、对甲苯磺酸、磷酸、和Nafion。在这些材料中，阴离子官能团作为阳离子物种的跳跃位点，而阳离子官能团作为阴离子物种的跳跃位点。

以上所有示例都包括与离子或离子电离填充材料混合的中性COFs。然而，我们注意到包含具有永久带电主干的COFs的iCOFs的潜力更大。例如，在共价有机框架孔隙内壁安装的带电基团的iCOFs是极端电化学条件下能量器件中电荷传输的理想选择。此外，iCOFs的开放孔隙结构为包含各种有机或无机填料提供了大量的可能性，以提供具有增强性能的材料。

第一批iCOFs于2015年通过聚醇与三甲基硼酸酯缩聚形成螺旋硼连接的iCOFs合成。合成的含有二甲基铵离子的螺旋硼酸阴离子COFs用Li+溶液处理，安装Li+反离子。这些iCOFs在室温下的Li+电导率为3.05×10−5Scm−1，平均Li+转移数(tLi+)值为0.8±0.02，使它们适合用于能量设备。随后的研究报道了各种阴离子COFs，如磺酸盐、硅酸盐和咪唑酸盐COFs，以及各种阳离子COFs，通常由通过胺和醛之间的酸催化缩合反应合成的iCOF骨架组成。

近年来，关于iCOFs的出版物数量迅速增加，从2015年到2021年8月，有219项研究在同行评议的期刊上发表。其中64篇发表于2020年，2015-2018年平均每年发表12.5项研究。由于关于COFs的出版物数量呈指数级增长，我们预计在未来几年，关于iCOFs的出版物数量也会有类似的增加。我们注意到由Peng等人合成的磺化二维COFs。在2015年，只研究了其生物催化能力，但由于这些物种也有可能传导离子，我们认为它们是iCOFs。大多数用于电化学能器件的iCOFs分别用于进行Li+（77篇出版物）和H+（76篇出版物），8和5篇其他出版物分别研究了氢氧化物和Zn2+的传导。

一些iCOFs已经被探索用于其他领域的应用。最值得注意的是，这涉及到在环境应用中使用，如吸附废染料和有毒离子，以及在传感应用中，如检测氟化物和l-抗坏血酸。这说明了iCOFs和聚电解质之间的类比，就像后者一样，iCOFs已经被用于各种领域的应用。

尽管上述219项iCOF的研究大多集中在iCOFs的电化学能器件的应用上，但在这一领域仍有很多研究有待探索。然而，iCOFs的tLi+和离子电导率优于聚合物和MOF基电解质和液体电解质，表明iCOFs将有大量的应用能源设备中。

我们进一步提供了著名的和被高度引用的iCOFs出版物的详细传导特性。对于锂离子传导，阴离子COFs表现出高离子电导率和Li+转移数，平均值为σ=1.61×10−3±0.003Scm−1(n=12)和tLi+=0.78±0.021(n=11)与中性COFs(σ=4.58×10−5±0.0.0001Scm−1(n=7)和tLi+=0.35±0.12(n=3)进行比较。阴离子COFs的转移量越高，说明锂离子在离子传导行为中占主导地位。离子电导率最高的是咪唑化的CF3-Li-ImCOF(σ=7.20×10−3Scm−1)。我们在质子导电的COFs中也发现了同样的趋势。阴离子COFs的平均离子电导率为1.41×10−1±0.17Scm−1(n=4，是中性COFs的大3倍(σ=4.05×10−2Scm−1(n=6)在相似的温度和相对湿度下。此外，在阴离子传导方面，阳离子COFs的离子传导性能优于中性COFs(σ=2.11×10−1的季铵盐功能化COF-QA-2和1.68×10−1Scm−1的多离子液体掺杂QA@COF-LZU1/PPO)。

原文链接：Ionic Covalent Organic Frameworks for Energy Devices

https://doi.org/10.1002/adma.202105647.