才过1个月，发完Nature，再“水”一篇Science！

全面了解液体中的反应需要在分子水平上进行测量，并具有足够的时间分辨率来绘制动力学图。这些研究可以解决这些反应的结构-功能相关性。与液态水电离相关的基本步骤为理解化学和生物学中的辐射-物质相互作用提供了一个框架，这对光合作用和其他生物反应至关重要。

当高能辐射撞击水分子时，它会触发一系列超快反应。首先，它踢出一个电子，留下一个带正电的水分子(H2O+)。在不到一万亿分之一秒的时间内，这个水分子将一个质子交给另一个水分子。这会导致产生羟基自由基(OH)——它几乎可以破坏生物体中的任何大分子，包括 DNA、RNA 和蛋白质——以及一个水合氢离子(H3O+ )，它们广泛存在于星际介质和彗星尾，并可能包含有关生命起源的线索。这个过程在100 fs（10万亿分之1秒）之内同时发生水合、弛豫和电离电子热化。在更长的时间内，水合和热化的电子通过成对或非成对复合与离子核和羟基自由基复合，该复合在几十皮秒到纳秒的时间尺度上进行。以前的时间分辨测量和理论研究报告了所涉及的基本步骤和瞬态物种的寿命。然而，考虑到时间分辨结构探针的局限性，时至今日，研究人员还没有直接观察到羟基-水合氢对。

通常，直接测量瞬态分子结构可以识别反应中间体并追踪反应物如何通过中间体到最终产物。然而，化学键的形成和断裂必须在飞秒时间尺度和亚超空间分辨率下进行，这只有在1980年代初期飞秒激光器出现后才成为可能。与高速摄影中的高速快门和快速手电筒的功能非常相似，飞秒激光脉冲可以拍摄原子运动的快照，基于超快脉冲的瞬态光谱学为反应动力学提供了重要的见解。然而，当将这些光学技术应用于大型复杂的分子系统时，将瞬态光谱学与核运动动力学联系起来会遇到巨大的障碍。

超越水的超快结构动力学超快溶液相电子衍射研究

鉴于此，来自于美国SLAC国家加速器实验室王西杰（通讯作者）和Lin Ming-Fu（第一作者与通讯作者）使用液相超快电子衍射(UED)以原子时空分辨率捕获在水的光电离中产生的短寿命羟基自由基-阳离子对的瞬态结构——OH(H3O+)。这些离子对在约250 fs内解离成一个OH自由基和一个H3O+阳离子。此外，研究人员通过追踪加热水的结构变化，记录了液态水伴随的超快加热。这些观察结果揭示了瞬态反应中间体和能量从电离中心到水的动态流动，这可能发生在辐射分解过程中，这种反应在自然界中无处不在。相关研究成果以题为“Imaging the short-lived hydroxyl-hydronium pair in ionized liquid water”发表在最新一期《Science》上。值得注意的是这是继8月25日发表Nature之后的又一力作！（解读：）

【液相超快电子衍射技术】

研究人员使用液相兆电子伏特超快电子衍射（MeV-UED）仪器实时测量电离液态水的结构动力学。图1A显示了相对论飞秒MeV-UED系统的示意图。研究人员使用具有~65±5 fs脉冲宽度的聚焦800 nm激光来通过多光子吸收电离~100 nm厚度的液态水层。电子束（紫色）探测高能激光脉冲产生的H 2O +的电离和电离水中的后续化学反应。在0.5和11.5 Å -1之间的动量空间中测量的衍射信号被转换为真实空间中的原子对分布函数，以直接检查电离液态水的分子结构动力学。方位积分电子衍射图如图1B中的蓝色曲线所示。图 1C 显示了通过转换图 1B 中的方位角积分电子衍射信号获得的液态水的电荷对分布函数 (CPDF)。图1C显示了位于1.8、2.9、4.6和6.9Å的四个不同的峰，它们对应于与氢键网络相关的分子间O...H键和中性水的第一层、第二层和第三层的O...O键距离。然而，由于原子内弹性散射的遮蔽，无法确定~1Å的分子内O-H键。注意到，H ...e - aq和H ...H信号太弱而无法被电子衍射检测到，因为它的散射截面很低（即H ...e - aq和H ...H与O ...O相比分别为~0.001%和~4%)。在这项工作中，研究人员研究了离子水的H ...H与O ...O分子间配位层。

图 1. 电离液态水的超快电子衍射测量

【液态水电离机制分析】

研究人员通过使用MeV-UED直接捕获了与质子转移坐标相关的自由基和阳离子的结构动态变化，图2A说明了液态水激光电离的关键机制。通过水的1b1价带的非线性电子激发产生的瞬时形成的H2O+阳离子首先与相邻的水分子反应产生瞬态OH(H3O+)对，然后解离成单独的OH自由基和H3O+阳离子。电离电子在前200 fs内被周围的水分子溶剂化。此外，液态水的多光子电离导致亚皮秒时间尺度内的热加热。图2B显示了电离液态水的测量差分对分布函数Δ PDF(r,t)。ΔPDF的负值（以蓝色显示）表明中性水在1.8、2.8、4.5和7 Å处的配位壳距离的对密度降低，这是由激光电离过程中的结构变化引起的。1.8 Å处的损耗对应于与液态水的氢键网络相关的分子间O ...H键的破坏。信号在2.8、4.5和7Å处的消失分别对应于第一、第二和第三个O ...O的变化。相比之下，以红色显示的更短的新原子对距离的出现与O ...H和O ...O分子间键有关。结果表明超快的OH(H3O+)对解离伴随着类似于电离液态水的加热过程的水结构的松弛。

图 2. OH---H3O+对的时间分辨电子衍射和非辐射衰变

图2C显示了平均延迟时间在0到200 fs之间的离子水的瞬态结构。Δ PDF在1.4和2.4Å处新形成的峰对应于分离前溶剂化OH(H 3O +)对的O ...H和O ...O键距离。这些测量为OH(H3O+)自由基-阳离子对在分离之前在电离液态水中的瞬态结构提供了直接的实验证据。质子从H 2O(H 2O +)反应中心转移后收缩的分子间O …H和O …O键通过电子衍射测量直接成像。距离全局拟合1.4和2.4Å处的结构特征在252±7 fs内消失（图2F中的蓝色曲线）。这些快速的结构动力学变化表明，由于随后的质子在约250 fs内从H3O+传播到中性水外壳，因此在这个短时间窗口内发生了OH(H3O+)对的分离。自由基-阳离子对解离后，H 3O +和H 2O之间新的O ...O键距离出现在~2.4至2.5 Å附近。这两个过程有助于以较长的延迟时间在2.4Å处增长信号。除了在~140 fs(IRF)处超快形成OH(H 3O +)对之外，研究人员还观察到时间常数为252±7 fs的较慢分量（图2D）。相应的动力学由图2F中的红色曲线显示。OH(H 3O +)对的分离通过随后的质子转移到邻近的水和相应激发中心的结构变化发生在相似的时间尺度上。此外，作者的模拟提供了液态水电离后热激发的定性描述。

【总结】

研究人员报道的MeV-UED测量揭示了激光电离液态水的两个重要的结构动力学过程。首先，作者观察到电离液态水中的超快化学反应产生了短寿命的OH(H 3O +)自由基-阳离子对，并且它们在252±7 fs的时间常数下快速解离形成分离的OH和H 3O +自由基。其次，激发中心周围水分子的重新定向导致结构变化，类似于液态水在252±7 fs内的热加热。总之，该研究不仅捕获了寿命短且反应性高的自由基阳离子物种，而且还说明了电离中心附近的超快结构弛豫，这可能对电离液态水中的后续化学反应产生进一步影响。

【打开化学反应研究的窗口】

“化学反应中的许多中间态和结构要么未知，要么尚未直接观察到”SLAC 杰出的科学家王西杰接受采访时说道。“我们可以使用 MeV-UED 来探索和捕获各种短暂而重要的复合物，为研究化学反应的发生打开一扇窗。

Science同期发表了上海交通大学曹建明教授的观点论文，认为Lin Ming-Fu的研究成果不仅在光解水过程中，首次以原子分辨率对OH（H3O+）对实现了实时成像，彻底改变了超快电子衍射领域。为更复杂的溶液反应中间态测量打开了大门。可以对光合作用和其他生物光反应进行类似的研究，为廉价可再生能源和潜在抗癌药物的研发提供新见解。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！