《JACS》安众福/黄维院士：高强度、超长有机磷光明胶水凝胶泡沫

【摘要】

近年来，超长有机磷光（ UOP）引起了人们的极大兴趣。UOP 材料主要限于晶体或刚性主客体系统。它们较差的可加工性和机械性能严重阻碍了实际应用。

最近， 南京工业大学等科研团队 报道了一系列具有高机械强度的超长磷光泡沫。泡沫的磷光寿命在室温下可达485.8 ms。令人印象深刻的是，轻质明胶泡沫可以承受 4.44 MPa 的压缩压力。此外，聚合物泡沫的磷光发射可以通过改变激发波长从蓝色调到橙色。 实验数据和理论计算表明，超长磷光归因于多个氢键固定在羰基团簇上。这些结果将扩大发光泡沫的范围，为开发具有高机械强度的超长磷光材料提供理想的 平台。

【主图导读】

图 1. (a) 骨骼和木材及其微观结构的示意图。(b) 仿生聚合物泡沫。顶部：具有长磷光寿命的超硬和轻质明胶泡沫。

图 2. 明胶泡沫的制备和微观结构表征。 (a) 水凝胶在 253 K 冰箱中冷冻的插图，突出冰晶的各向同性生长，以及从正面和顶部观察的明胶泡沫 (0.15 g m L-1 ) 的照片。(b) 各向同性明胶泡沫 (0.15 g mL -1 ) 在低和高放大倍数下的 SEM 横截面图像。(c) 液氮冷冻水凝胶的图示，突出冰晶的定向生长，以及正面和顶视图的明胶泡沫 (0.03 g mL -1 ) 照片。(d) 由明胶凝胶 (0.03 g mL -1 ) 制备的各向异性明胶泡沫的 SEM 横截面图像，放大倍数为低倍和高倍。

图 3. 各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能。 (a) 由明胶凝胶（0.07、0.10 和 0.15 g mL -1 ）制备的明胶泡沫照片，在室温下，在环境条件下打开和关闭 365 nm 灯时拍摄。(b) 由在 365 nm 激发的明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL –1 ）制备的各向同性明胶泡沫的稳态光致发光（虚线）和磷光（实线）光谱。(c) 在环境条件下由明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL -1 ）制备的各向同性明胶泡沫的寿命衰减曲 线。 (d) 明胶泡沫 (0.15 g mL -1 ) 在 77 K 下的激发相关磷光光谱。(e) 室温下由明胶凝胶 (0.07 g mL -1 ) 制备的各向同性明胶泡沫的激发-磷光图 。 (f) 各向同性明胶泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。

图 4. 环境条件下明胶固体长寿命磷光的 提出机理 。 (a) 明胶中肽链的部分结构。(b) 明胶中重复单元的化学结构 (M1)。Hyp-Pro-Gly 粉末在 310 nm 处激发的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）。（c）含有明胶重复单元的分子模型1A的最低三重态的自然过渡轨道（NTO）。(d)明胶中羰基簇和氢键的示意图。(e)明胶膜和由明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL -1 ）制备的各向同性明胶泡沫的激发光谱。(f) 浓度为 0.001 g mL -1 的冷冻明胶溶液 (77 K) 在去离子水中的激发和磷光光谱。（g）掺杂明胶（0.1wt%）的PVA薄膜（顶部）和掺杂明胶（0.1wt%）的PVP薄膜的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）（底部）在 310 nm 激发。

图 5. 其他聚合物泡沫。 (a) 在室内光线下拍摄的 PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的快照，打开 365 nm 灯以及在环境条件下关闭激发（310 或 365 nm）后的不同时间间隔。(b) PAM 泡沫的激发-磷光发射图。(c) 分别在 445、502 和 471 nm 处通过 310 nm 监测激发的 PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的寿命曲线。(d) PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。(e) PAANa 泡沫的 SEM 横截 面图像。

【总结】

该团队首先通过 控制水凝胶冷冻过程中冰晶的生长来制备一系列超长磷光泡沫。 由明胶水凝胶制备的浓度为 0.15 g mL -1 的各向同性明胶泡沫显示出黄绿色超长磷光，在 365 nm 激发下，在环境条件下的寿命长达 485.8 ms。此外， 明胶泡沫表现出依赖于激发的磷光发射，发射颜色从蓝色到黄色不等。 令人印象深刻的是，明胶泡沫具有超强的机械性能，比压缩压力为 4.44 MPa。实验数据和理论计算表明，超长磷光源于通过氢键相互作用固定的羰基团簇。 一系列聚合物进一步证明了形成泡沫的策略的普遍性，包括 PAANa、SCC 和 PAM。 所有泡沫都具有一定的机械强度。在相同的冲击力（2.942 N）下，晶体很容易破碎，而明胶泡沫的变化很小。这些结果将使发光多孔材料的范围从易碎、不可加工和化学不稳定的晶体扩展到易于加工、机械强度高、最终具有生物相容性和生态友好性的聚合物。

相关论文以题为 Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength 发表在 《 Journal of the American Chemical Society 》 上。 通讯作者 是 南京工业大学 安众福教授 、 黄维院士 ， 以及 日本 RIKEN 紧急物质科学中心 Yasuhiro Ishida 和 Takuzo Aida 教授 。

参考文献 ：

doi.org/10.1021/jacs.1c07674