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打破记录,纯硅全固态电池!华人美女科学家一手发Science,一手开公司

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硅负极商业化应用的瓶颈

硅负极具有极高的理论比容量(>3500 mAh/g)、较低的充放电电压平台(<0.5 V vs. Li +/Li)以及非常丰富的自然储量等优势,被认为是下一代高能量密度锂离子电池最具发展潜力的负极材料之一。然而,在实际应用中,硅负极面临着一个迄今尚未解决的技术瓶颈,即较差的循环稳定性。特别是硅基全电池,其循环性能往往不超过100圈,这主要归功于硅负极的本征缺陷:1)硅负极在嵌锂和脱锂过程中会发生较大的体积变化(>300%),极易导致硅颗粒的破裂和粉化,以及与集流体的剥离;2)由于Li-Si 合金的高反应性,会导致固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase, SEI)的不断破裂和重新生成,造成电解液和活性锂的持续消耗,最终造成硅负极的容量快速衰减。

针对硅负极存在的问题和挑战,科学家们开发了许多先进的改性策略来缓解容量衰减,如纳米结构设计、探索新型聚合物粘结剂、电解液改性、不同的预锂化策略和硅/石墨复合等等。尽管这些策略均在一定程度上提高了硅负极的循环性能,但是没有一种策略能够同时解决上述所有问题,硅负极的商业化应用之路仍然任重道远。

突破瓶颈,新型微硅全固态电池稳定循环500次,容量保持率高达80%

2021年9月24日,加州大学圣地亚哥分校的华人美女科学家孟颖(Ying Shirley Meng)教授团队提出了一种全新的方案可以一次性解决硅负极面临的上述问题即通过使用硫化物固态电解质以及不含碳的99.9 wt.%微硅(μSi)阳极的组合,组装了一种高性能的纯硅阳极全固态电池(ASSB)。所制备的全电池不仅能够在高面电流密度(5 mA cm -2)和宽温度范围内(-20 ℃到80℃)稳定运行,还可以提供高达 11 mAh cm -2 (2890 mAh g -1) 的面积容量。

研究表明,该电池可以在5 mA cm-2的电流密度下稳定循环 500 次,容量保持率高达 80% ,且平均库伦效率高达>99.9% ,是迄今为止报道的微硅全电池的最佳性能。如此优异的性能主要归因于微硅阳极和硫化物电解质之间理想的界面特性以及锂硅合金独特的化学机械行为,从而彻底解决了硅负极存在的连续的界面生长和不可逆的锂损失等问题。


上述研究成果以“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”为题,发表在国际顶级期刊《Science》上。文章的第一作者是加州大学圣地亚哥分校的Darren H. S. Tan博士,通讯作者是孟颖(Ying Shirley Meng)教授Zheng Chen教授

值得注意的是,早在2017年,Darren H. S. Tan、ERIK A. WU、ZHENG CHEN 和Ying Shirley Meng便共同创立了一家专注于全固态电池技术的初创公司 UNIGRID Battery。其中,Darren H. S. Tan为公司的CEO,ERIK A. WU担任公司的CTO,ZHENG CHEN 和Ying Shirley Meng教授担任公司的技术顾问。目前,该公司已经获得文章所开发的技术的使用权。


微硅全固态电池的设计思路和创新之处

1)选择基于硫化物的固态电解质(SSE)可以保证优异的界面特性。由于硅负极的稳定性问题主要来自阳极与液体电解质的界面,因此作者选择使用SSE,因为它能够形成稳定且钝化的 SEI。同时,与传统的液态电池结构不同,SSE 不渗透多孔 μSi 电极(图 1),且将SSE 和 μSi 电极之间的界面接触面积减少到二维(2D)平面。在 μSi 锂化后,尽管体积膨胀,但二维平面仍被保留,从而防止了新的SEI界面产生。

2)制备出由99.9 wt% μSi 和0.1%PVDF组成的纯硅阳极,去除阳极中碳导电添加剂可以减少SSE的分解和不必要的副反应。碳的消除显着减少了与固体电解质的界面接触(和不需要的副反应),避免了液体电解质通常发生的连续容量损失。同时,如图 1 所示,负极 μSi 颗粒保持彼此直接的离子 (Li+) 和电子 (e-) 接触,确保了 Li+ 的快速扩散和 e- 在整个电极中的传输,不受任何电子绝缘成分(如 SEI 或电解质)的阻碍。

鉴于此,作者使用由 99.9 wt% μSi 组成的 μSi 电极、硫化物SSE和锂镍钴锰氧化物 (NCM811)组装了一种纯硅μSi||SSE|| NCM811全固态电池。在锂化过程中,在 μSi 和 SSE 之间形成钝化 SEI,然后在界面附近对 μSi 颗粒进行锂化。然后,高反应性的 Li-Si 与其附近的 Si 颗粒发生反应。反应在整个电极中传播,形成致密的 Li-Si 层。值得注意的是,得益于 Li-Si 和 μSi 颗粒之间的直接离子和电子接触,在 μSi 锂化过程中,Li-Si 的形成可以在整个电极中传播(图 1)。而且,这个过程是高度可逆的,不需要任何过量的锂。


图 1.ASSB 全电池中 99.9 wt% μSi 电极的示意图。

无碳纯硅阳极减少了SSE的分解,Si-SSE界面的钝化阻止了不必要的副反应

为了证明消除阳极中碳的重要性,以及 Si-SSE 界面的钝化性质,研究人员制备了两种有20wt%碳添加剂和无碳添加剂的硅阳极,并表征和量化了 SSE 分解产生的 SEI 产物。

CV曲线显示,不含碳的电池表现出大约 3.5 V 的初始电压平台,这是 μSi||NCM811 全电池的典型特征(图2A)。然而,含 20 wt % 碳的电池却在2.5 V 处出现电压平台,这说明在达到 3.5 V 以上的锂化电位前发生了SSE 电化学分解。

XRD表征同样证实,在使用碳的电池中,大部分原始 SSE 的衍射信号不再存在(图2B),表明电解质严重分解。XPS分析进一步表明,碳的存在会导致更大程度的 SSE 分解。与不含碳的电极(图 2C 中间)相比,含碳电极(图 2C,底部)的 PS 4 3-硫代磷酸盐单元信号的峰值强度下降幅度更大。因此,与传统的含碳电极相比,无碳电极将大大减少 SSE 分解,从而提高电池的首次循环库仑效率 (CE%) 和倍率性能。


图 2. Si-SSE 界面SI成分的表征。

同时,研究人员还采用滴定气相色谱 (TGC) 来量化 SEI 增长并确定其钝化和稳定性质。通过组装五个 μSi||SSE||NCM811 全电池,并分别进行 1 到 5 次循环(图 3A)发现:所有电池的首次库伦效率均大约76%,第二圈就迅速上升至 >99%。结果表明,在第一次循环后,发现形成的 SEI 总量为电池容量的 11.7%,而在第二次循环中这一数量略有增加至 12.4%。在随后的循环中,发现累积的 SEI 和活性 Li+ 均保持稳定且相对不变,表明界面钝化可防止 Li-Si 与电解质之间发生不必要的连续反应。

为了评估延长循环期间的 SEI 稳定性,研究人员制造了一个 Li-Si 对称电池,并在 5 mA cm -2 下循环,每次循环使用 2 mAh cm -2 的容量(图 3C)。电化学阻抗谱 (EIS) 测量发现阻抗在 200 次循环后保持稳定(图 3D),证实 SEI 在本质上是钝化的。


图 3. SEI 增长的量化效应。(A) 滴定气相色谱中使用的全电池的电压曲线, (B) Li-Si 和 SEI 相对于电池容量的相对含量, (C) Li-Si 对称电池的电压曲线,和 (D) EIS奈奎斯特图。

Li-Si 和 SSE独特的化学和机械性能保证了良好的界面接触

为了可视化 Li-Si 的形态演变,研究人员采用聚焦离子束SEM技术表征了在原始、锂化和脱锂状态下三个单独的 μSi 电极的横截面形貌:1)在原始状态下(图 4A),观察到离散的 μSi 颗粒(2 至 5 μm),压延后电极孔隙率为 40%;2)锂化后(图 4B),电极变得致密,大部分孔隙在原始 μSi 颗粒之间消失。此外,单独的 μSi 颗粒之间的边界已经完全消失,整个电极已成为相互连接的致密锂硅合金3)脱锂后(图 4C),μSi 电极并没有恢复到其原始的紧密微粒结构,而是形成了大颗粒,且大颗粒之间存在空隙。能量色散 X 射线 (EDS) 成像证实孔隙确实是空隙,没有证据表明每个脱锂颗粒之间存在 SEI 或 SSE。相比之下,由于整个颗粒表面形成了SEI,液态体系下的锂化 μSi 颗粒不会合并并保持分离。

为了进一步量化循环过程中的厚度增长和孔隙率变化,研究人员还制备了质量负载约为 3.8 mg cm -2 的 μSi 电极,并在充电和放电状态下测量了它们的厚度。在原始状态下,电极的厚度为约 27 μm,在锂化为 Li 3.35Si 后,厚度增加到约 55 μm,脱锂后厚度达到约 40 μm,计算出的孔隙率为约 30%。与原始 40% 相比,脱锂状态下的孔隙率较低。尽管厚度和孔隙率变化相对较大,但在多次循环后观察到相似的形态和厚度,SSE 层和脱锂的 Li-Si 的多孔结构之间仍然保持良好的接触(图 4C)。这表明 Li-Si 和 SSE 的机械性能在保持界面完整性以及沿 2D 界面保持与阳极的接触方面起着至关重要的作用。


图 4. 99.9 wt % 微硅负极的锂化和脱锂的可视化。(A) μSi 电极的原始多孔微结构, (B) 锂化后具有致密互连 Li-Si 结构, (C) 脱离后形成大而致密的 Si 颗粒,且颗粒之间形成空隙。

纯硅阳极全电池性能

得益于上述的 组合优势,该μSi||SSE|| NCM811全固态电池可以实现高达 5 mA cm -2 的电流密度、-20° 和 80°C 之间的工作温度范围以及高达 11 mAh cm -2 (2890 mAh g -1) 的面积容量(图5)。同时μSi||SSE|| NCM811在 5 mA cm -2 下进行500 次循环后仍然可提供 80% 的容量保持率,证明了纯微硅阳极全固态电池具有优异的循环稳定性。


图 5. μSi||SSE||NCM811 全固态电池性能:(A) 高电流密度测试, (B) 宽温度范围测试, (C) 高面积容量测试, (D) 室温下的循环寿命。

总体而言,这种方法为解决μSi阳极存在的基本界面和性能问题提供了新的解决方案,对推进硅负极商业化具有重要的意义。

作者简介


通讯作者:孟颖 (Ying Shirley Meng)

孟颖教授在中国杭州出生并长大,在新加坡接受高等教育。2005 年获得新加坡-麻省理工学院联盟微纳米系统高级材料博士学位,随后进入麻省理工学院从事博士后研究。2011 年获得美国国家科学基金会 (NSF) CAREER 奖,2013 年获得加州大学圣地亚哥分校校长跨学科合作奖,2014 年巴斯夫和大众汽车电化学科学奖,电化学学会 CW Tobias 青年研究员奖(2016 年),IUMRS-新加坡青年科学家研究奖(2017 年)、国际储能与创新联盟(ICESI)首届青年职业奖(2018 年)、美国化学学会 ACS 应用材料与界面青年研究员奖(2018 年)和 Blavatnik 国家奖(2018 年)入围者。

孟颖教授目前是加州大学圣地亚哥分校 (UCSD) 纳米工程和材料科学教授, Zable Endowed 能源技术讲座教授,UCSD可持续电力和能源中心 (http://spec.ucsd.edu) 的创始主任。主要从事能源转换与储存设备(锂离子电池,锂金属电池,锂空气电池,钠离子电池,全固态电池,太阳能电池)的研究,在Science,Nature,Nature Energy等学术期刊上总共发表论文500余篇,h-index 86,被引用25400余次。

参考文献:

Tan et al., Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes. Science 373, 1494–1499 (2021). DOI: 10.1126/science.abg7217

https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.abg7217

来源:高分子科学前沿

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