上海交通大学姜学松AFM：人造褶皱结构赋予材料新的表面特性

生物皮肤上的各种层次图案在人工材料中被广泛模仿，这些图案赋予生物以令人印象深刻和独特的特性。受这些表面图案的启发，具有复杂形态的层次图案已被应用到各种领域，如润湿性、粘附性、结构颜色等。开发简单而有效的层次图案制作方法被认为是非常重要的。一些图案化策略，包括光刻、纳米压印、和化学沉积，这些方法称为“自上而下的策略”，主要用于要求高精度的电子和光学器件，然而，这些方法需要复杂和耗时的过程。

为解决该问题，来自上海交通大学的姜学松研究团队在《Advanced Functional Materials》发表题为“Photo-Polymerization Induced Hierarchical Pattern via Self-Wrinkling”的文章。本文提出了一种在光固化涂层表面形成皱纹图案的简单而稳健的策略，该策略由交联单体、光引发剂和含氟共聚物作为添加剂组成。含氟碳链具有低表面能、叔胺为共引发剂、侧链含有蒽的氟化共聚物可以自组装到顶层，形成梯度光交联体系。在紫外光照射下，梯度光交联引起的收缩失配导致皱纹的形成，皱纹的形态可以通过单体比例、含氟共聚物含量和薄膜厚度来调节。利用光的时空优势，通过光掩模程序曝光产生皱纹的分层图案，在防伪和显示发光二极管（LED）芯片的封装方面具有潜在应用。该策略提供了一种快速且通用的替代方法来制造表面的分层图案。

自起皱结构

本文提出了一种快速、简便和强大的策略来构建稳定的分层模式通过调节梯度薄膜的光照度来实现具有复杂形态的自起皱结构（图 1）。对于本文的自皱系统来说，皱纹的形成过程就像一层薄膜在液体表面收缩。通过光掩模的可编程曝光导致选定区域的随机或定向皱纹。这种方法结合了自上而下策略（可控、成熟）和自下而上策略（快速、自然）的优点，为制造具有稳定地形的分层皱纹图案提供了一个有希望的候选者。自起皱分层模式的整个制造策略如图1所示 。该策略的关键在于形成由含蒽基团的氟化聚合物自组装诱导的梯度层状薄膜。它在紫外线照射下将聚合和二聚化带到表面，导致梯度交联膜的高表面模量产生分层的自起皱模式。

图1|自皱的层次化模式的策略和特征。a)本文设计的含蒽(光二聚部分)和DMAEMA(共引发剂作为氢给体)的含氟共聚物FP-AN-A的化学结构。b)光固化体系的配方，包括单体TMPTA和PBMA、光引发剂ITX以及紫外光照射下的光聚合和光二聚机理。c)自皱环形分层图案的制作工艺示意图(汞灯的光强为10.1 mW cm−2)。d)涂层薄膜的表面和体相的XPS光谱(FP-AN-A的浓度为单体的0.5wt%；体相的光谱是经Ar+刻蚀表面90s后获得的；薄膜的厚度约为10µm)。e)激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)图像和f)部分环形分层图案的LSCM二维形貌图像。

褶皱的产生的理论

可以通过公式(1)和(2)通过控制薄膜厚度来解释褶皱的产生。值得注意的是，所获得的自皱纹的λ和A与薄膜厚度具有高度的相关性，这与线性屈曲理论(图2a，b)是不一致的。λ和A都随着薄膜厚度增加到60µm而略有增加，然后在60-90µm范围内跃升到较高值，当厚度增加到90µm以上时又缓慢增加，这可以解释为在经典双层系统中薄膜厚度的增加相当于衬底和顶层厚度的增加，从而限制了紫外光等交联深度的增加。因此，在第一阶段(厚度t<60µm)，λ和A随着交联深度的增加而增大。这可以用公式(1)和(2)来解释，其中λ和A与t正相关。对于下一阶段(60

图2.不同状态下的随机皱纹的液晶扫描电镜图像。a)由厚度为23、40、60、100µm(从左至右)的FLMS制作的随机褶皱的LSCM图像。b)皱纹的平均波长和幅度随胶片厚度的变化。c)FP-AN-A含量分别为0.2、0.5、1、2和3wt%(从左至右；FMS厚度为45µm)的随机皱纹的2D LSCM图像。d)皱纹的平均波长和幅度作为FP-An-A含量的函数。e)层次化皱纹的LSCM图像和f)红方区的3D图像。g)以f标记的红线皱纹的深度。

可编程UV曝光制造条状分层褶皱的策略

灵活的光时间和空间控制有利于调节表面特征，并且在形成分层图案方面具有超快响应、可控性和区域选择性的独特优势。图3a显示了通过可编程UV曝光制造条状分层褶皱的整个策略。通过条形掩模的第一次曝光，在曝光区域(标记为I)产生了特征波长(λ)为55µm、振幅(A)为2.2µm的定向皱纹(图3b)。皱纹的形态与未曝光区域(标记为II)平行，垂直于未曝光区域(标记为II)，这可能是由于边界效应等引起的。第二次UV照射后，II区域形成了波长(λ)小得多、振幅(A)大得多的迷宫图案，波长为35µm，振幅(A)为2.8µm(图3c，d)，与I区的图形相比，可能是由于I区的边界效应等所致。二次曝光时，应力在垂直于边界的方向聚集较多，导致Ⅱ区出现A较大、λ较小的皱纹。

图3| 条状分层自皱图案的制备和表征。a)皱纹图案的制作策略；b)首次曝光后条状图案的LSCM图像(插图为对应的二维形态学图像)。c)激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)和d)二次曝光后层次化皱纹的二维形态图像。e)条形图案的超分辨率多光子共聚焦显微镜(STED)图像，深度为2.4µm，f)52.4µm，g)112µm，显示荧光区域。h)荧光的相对强度轮廓取决于胶片厚度。I)由红色虚线标记的区域的相对强度作为胶片深度的函数。

验证这一策略在图案化方面的普适性和潜力

为了验证这一策略在图案化方面的普适性和潜力，本文使用不同尺寸和形貌的光掩模制备了一系列分层图案(图4a-d)。可以观察到，随着直径的减小，皱纹变得更加稀疏。用直径为400、200和100µm的点掩模制作的随机皱纹的特征振幅(A)分别为4.7、5.3和5.6µm，这是因为直径的减小在第一次曝光中提供了更多的固化区域，而在第二次曝光过程中提供了更少的固化区域。应力在有限的空间内释放，导致在第二次曝光期间振幅增加。本文还在不同的空间制作了条纹型分层皱纹，得到的不同形态的皱纹与边界等相一致，说明了该方法的可行性。

图4.不同大小和类型的自皱纹的层次模式。利用直径为a)400µm和c)200µm的点阵掩模形成的自皱分层图案的LSCM图像。通过使用直径b)400µm和d)200µm的点阵掩模形成的自皱分层图案的2D形态。利用e)枫叶型掩模一次曝光10分钟产生的皱纹图案。f)通过对(e)中所示的样品进行第二次曝光5分钟而形成的自皱的分层图案。

图5| LED芯片的封装剂。a)LED芯片封装皱纹涂层以增强光散射的方案。b)LED器件照片，标明亮度测量区，插图为芯片上的LSCM皱纹涂层图像。点亮LED的数码照片c)封装前和d)封装后。e)测量的对应于标记区域的亮度图；红色和青色分别表示有和没有皱纹图案的封装。

结语：综上所述，本文展示了一种简单、快速和稳健的策略，通过将含氟共聚物的自组装、丙烯酸酯的光聚合和蒽的光二聚结合起来，制造出层次化的自皱图案。通过控制含氟共聚物的含量、薄膜厚度和单体质量比可以控制皱纹的形态。这一策略的关键是引入蒽，它可以有效地提高收缩和交联速度，从而赋予图案化系统可操作性和可控性。通过程序化紫外光曝光，成功地形成了多种层次化的自皱图案。此外，所制备的图案化涂层可以提高LED芯片的出光效率和光散射，是一种潜在的将LED芯片封装在显示器件中的方法。该方法结合了自上而下和自下而上两种方法的优点，可以为按需表面图案化提供全新的选择。该系统克服了传统的光聚合产生自皱的不稳定性和难于控制的局限性，有望应用于防伪、3D打印和电子设备等领域。

全文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202106754

来源：高分子科学前沿

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